СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РУТИЛЬНОГО ДВУОКИСНО-ТИТАНОВОГО ПИГМЕНТА Российский патент 1995 года по МПК C09C1/36 

Изобретение относится к получению пигмента из рутильной двуокиси титана и является усовершенствованием способа получения пигмента из рутильной двуокиси титана посредством окисления галоидного соединения титана в паровой фазе в присутствии соединения, содержащего ионметалла. Точнее усовершенствование касается добавки соединения, содержащего ион металла с отдельными и дискретными инкрементами (приращениями) для регулирования размера частиц пигмента из технологических газов.

Известен способ получения высококачественных пигментов из двуокиси титана, заключающийся в окислении галоидного соединения титана, например тетрахлорида титана, в реакторе для окисления в паровой фазе посредством окислительного газа с высоким содержанием кислорода при повышенных температурах и в присутствии небольшого отрегулированного количества ионов металлов, например ионов калия. Ионы металлов можно загружать в реактор для окисления в паровой фазе в их элементарном состоянии в виде пара, жидкости или твердых частиц либо в форме различных растворимых или нерастворимых неорганических или органических соединений. В какой бы данной форме не применяли ионы металлов, их предпочтительно вводят в реактор для окисления в паровой фазе посредством их добавки или ввода в поток окислительного газа, загружаемого в реактор. Ионы металлов можно также вводить непосредственно в реактор и в смешиваемые реагенты галид титана и окислительный газ впереди истинного пламени реакции [1]
Применение таких ионов металлов обеспечивает получение продуктов пигмента из двуокиси титана, отличающихся улучшенным и более равномерным размером частиц, а также высоким равномерным объемным весом. Последнее свойство имеет особое значение, поскольку последующее сухое измельчение продукта пигмента достигается более легко и эффективно.

Недостатком, связанным с применением таких ионов металлов является отделение продукта пигмента из двуокиси титана от газообразного потока, выходящего из реактора, в котором суспендирован продукт пигмента. Применение этих ионов металлов затрудняет осуществление эффективного и экономичного отделения суспендированного продукта пигмента из двуокиси титана от газообразного потока, в котором они суспендированы. Отмечаются уменьшенная способность к требуемому разделению, быстрое и частое забивание фильтрующих средств, применяемых в связи с таким разделением и, как результат, снижение производительности.

Известен способ получения улучшенного пигмента из двуокиси титана при помощи окисления в паровой фазе тетрахлорида титана [2] В этом способе предложена обработка, в соответствии с которой горячий газообразный выходящий поток, покидающий зону реакции в паровой фазе и содержащий продукт двуокиси титана, образовавшийся в ней, контактирует во второй зоне с металлом группы I или II или его источником. При этом вторая зона расположена отдельно и достаточно отделена от реакционной зоны в паровой фазе с тем, чтобы гарантировать, что ни один из добавляемых металлов группы I или II или его источников физически не рециркулируется снова в эту реакционную зону. При обработке горячего пигмента двуокиси титана свободная энергия полученного в результате пигмента существенно снижается и, следовательно, РКА увеличивается.

Задачей изобретения является упрощение выделения продукта.

Для этого в способе получения рутильного двуокиснотитанового пигмента, включающем взаимодействие галогенида титана и окисляющего газа в паровой фазе в реакционной зоне окислительного реактора при температуре по меньшей мере 800^оС в присутствии соединения металла из группы IA, IIA и лантаноидов Периодической системы элементов в количестве 100-1000 частей на миллион частей от веса получаемого пигмента, соединение металла в реакционную зону вводят дискретными порциями в количестве не менее двух порций, причем первую, составляющую 5-50 частей общего количества соединения металла на миллион частей от веса получаемого пигмента, вводят до начала взаимодействия галогенида титана и окисляющего газа и по меньшей мере одну дополнительную порцию вводят в реакционную зону после вступления в реакцию не менее 20 мас. галогенида титана. При этом дополнительная порция составляет остаток от общего количества соединения металла, а в качестве галогенида титана используют тетрахлорид титана.

Взаимодействие галогенида титана и окисляющего газа осуществляют при 1200-1500^оС.

Используют соединение металла из группы IA Периодической системы элементов, в частности соединение калия.

Изобретение позволяет не только получить пигмент из рутиловой двуокиси титана с регулируемым размером частиц благодаря применению соединений, содержащих ионы металлов, но также устранить технологические проблемы, связанные с применением этих соединений, которые отмечались выше.

Согласно изобретению указанные соединения, содержащие ионы металлов, для регулирования размера частиц пигмента и качества вводят в реактор для окисления в паровой фазе по меньшей мере в виде отдельных и дискретных добавок. Первая из этих добавок присутствует в окислительном реакторе в точке до начала реакции между галоидом титана и окислительным газом внутри реакционной зоны реактора.

Первая добавка содержит только ту часть от общего количества соединения, содержащего ион металла, которая требуется для регулирования размера частиц и контроля качества получаемого пигмента. Обычно эта часть составляет примерно 5-50 частей/миллион (на основе получаемого пигмента из двуокиси титана) от общего количества применяемого соединения, содержащего ион металла. Общее количество соединения, содержащего ион металла, составляет примерно 100-1000 частей/миллион, предпочтительно 200-500 частей/миллион от веса получаемого пигмента из двуокиси титана.

Остальное количество соединения, содержащего ион металла, можно добавлять в окислительный реактор с одним, двумя или более приращениями.

При добавлении этого недостающего количества в окислительный реактор в виде одного приращения его вводят в точке реактора, где начинается реакция между галоидом титана и окислительным газом, либо в точке реактора, где реакция практически завершается. Если остальное недостающее количество соединения, содержащего ион металла, добавляют в виде двух или более приращений, то одно из приращений вводят в точке в окислительном реакторе вслед за началом реакции, но до практического ее завершения. Остальные приращения добавляют в том месте в окислительном реакторе, где реакция по существу завершена. Независимо от числа приращений главным является то, что остальное недостающее количество соединения, содержащего ион металла, не добавляли прежде в реактор в то место, где по меньшей мере 20 мас. от общего количества реагента галоида титана превратились в требуемый продукт пигмента из двуокиси титана. Такую точку легко может определить специалист.

Соединения, содержащие ионы металлов, которые применяют для реализации изобретения, включают те соединения, в которых металл выбран из группы IA, IIA и металлов группы лантанидов в Периодической таблице элементов, например литий, натрий, барий, церий и т.п. Соединения, содержащие эти металлы, легко ионизируются при высоких температурах в окислительном реакторе. Такие соединения могут включать, например, галоиды, нитраты, сульфаты, карбонаты, фосфаты, гидроокиси, бензоаты, алкоголяты упомянутых металлов. Из этих соединений наиболее полезные различные соединения (хлорид, бромид, иодид и фторид) металла калия, предпочтительно хлорид калия. Можно также применять pазличные смеси этих соединений. Соединения, содержащие ион металла, можно добавлять в окислительный реактор в любой форме. Таким образом, соединения можно вводить в виде пара, жидкости или твердого вещества. Обычно добавку осуществляют посредством ввода соединения, содержащего ион металла, в твердой форме путем пневматической подачи твердого вещества в окислительный реактор, применяя инертный газ, например азот.

Изобретение особенно полезно для получения приемлемых для промышленности пигментов из двуокиси титана, имеющих значения оттенка сажи (СВU) соответственно в пределах примерно от -6,0 до -8,0. Пигменты, имеющие значение CBU в этом пределе, особенно пригодны для пигментирования различных полимерных материалов для их широкого использования.

Как известно в технике, значения оттенка сажи являются мерилом размера и равномерности частиц любого данного пигмента. Их определяют путем измерения коэффициента отражения красного, голубого, зеленого света образцами, содержащими стандартное количество сажи и пигмента из двуокиси титана относительно стандартной белой поверхности, например окиси магния. Значение СВU (оттенок сажи) представляет разность между коэффициентом отражения голубого и красного света в процентном отношении коэффициента отражения зеленого света.

Также известно, что значение СВU для данного пигмента зависит от данной выбранной эталонной поверхности, длины волны, на которой измеряют коэффициенты отражения, и применяемой данной сажи. Таким образом, выбор этих факторов приводит к различным шкалам значений СВU. Однако известно, что эти различные шкалы хорошо согласуются для практических целей. Все рассматриваемые значения СВU измерены по одной шкале, где более отрицательное значение СВU представляет меньший размер частиц полученного пигмента.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами получения пигмента из двуокиси титана с контролируемым размером частиц, который легко отделяется от совместно образующихся побочных газов и не забивает применяемое фильтрующее оборудование. Для сравнения приведен пример пигмента из двуокиси титана, полученный в соответствии с патентом США N 3208866.

П р и м е р ы 1-5. Применяя реактор для окисления в паровой фазе, провели ряд испытаний на окисление в паровой фазе с использованием различного количества хлорида калия для регулирования размера частиц. Реактор для окисления имел одно впускное устройство для реагента кислорода и вниз по потоку от него пару впускных устройств для реагента тетрахлорид титана (ТiCl₄). Действительное окисление реагента ТiCl₄ с использованием такого окислительного реактора происходило в трубчатых реакционных зонах. Первая трубчатая реакционная зона соединена с впускными устройствами для ТiCl₄, тогда как другая трубчатая реакционная зона была соединена с вторым впускным устройством для ТiCl₄.

Реагенты кислород и ТiCl₄ соединяли в реакторе в соответствующем стехиометрическом отношении плюс примерно 10 мас. избыточного количества кислорода. В каждом проводимом испытании кислород предварительно нагревали до температуры примерно 927^оС до его ввода в окислительный реактор через впускное отверстие для кислорода.

Реагент ТiCl₄ добавляли в окислительный реактор в два этапа. На первой стадии примерно 75 мас. общего применяемого реагента ТiCl₄ предварительно нагревали до температуры примерно 815^оС и вводили в окислительный реактор через первое впускное отверстие для ТiCl₄. На второй стадии остальную часть реагента ТiCl₄ предварительно нагревали до температуры в интервале примерно от 165^оС до 185^оС и вводили в окислительный реактор через второе впускное устройство для ТiCl₄. Предварительный нагрев кислорода и ТiCl₄ до указанных температур образует температуру реакции в интервале примерно 1370-1482^оС в первой реакционной зоне и температуру реакции примерно 1260-1315^оС во второй реакционной зоне.

Как уже отмечалось и указано в таблице, различное количество порошка хлорида калия (КСl) пневматически подавали и вводили в окислительный реактор с двумя приращениями. В каждом испытании КСl вводили в окислительный реактор отдельными и дискретными приращениями. В каждом случае первое приращение вводили в окислительный реактор и смешивали с предварительно нагретым реагентом кислородом вверх по потоку от первого впускного устройства для ТiCl₄ и первой реакционной зоны. Количество первой добавки КСl составляло примерно от 8 до 44 частей/миллион на основе веса получаемого пигмента. Вторую добавку или недостающее количество КСl вводили в первую реакционную зону реактора в точке в упомянутой зоне непосредственно смежно со стороной вверх по потоку от второго устройства ввода ТiCl₄. В этой точке окисление части реагента ТiCl₄, введенного через первое впускное устройство для ТiCl₄, практически завершалось.

После окисления недостающей части реагента ТiCl₄ во второй реакционной зоне горячий газообразный поток, выходящий из второй реакционной зоны, быстро охлаждался при пропускании этого потока через охлаждаемый снаружи трубопровод, расположенный вниз по потоку или на выходном конце этой реакционной зоны. Продукт пигмента ТiO₂, суспендированный в охлажденном газообразном потоке, отделяли от него при помощи обычного оборудования для разделения твердых частиц и газа. В таблице представлены данные, относящиеся к этой серии испытаний.

Для сравнения провели два дополнительных испытания, которые были по существу одинаковыми за исключением того, что добавку КСl осуществляли полностью в одно приращение. Эту единственную добавку вводили в окислительный реактор и смешивали с кислородом вверх по потоку от первого впускного устройства для ТiCl₄ и первой реакционной зоны. В таблице эти сравнительные примеры обозначены как А и В.

Пигменты из ТiO₂, полученные в соответствии с изобретением (примеры 1-5), имели содержание рутила 99,5% и все легко отделялись от газообразного потока, в котором они суспендированы, причем без забивания фильтрующего оборудования. Напротив, пигмент из TiO₂, полученный в сравнительных примерах А и В, имел низкое содержание рутила, а именно 97,5% и 99,3% соответственно, при этом наблюдалось забивание оборудования для разделения твердых частиц и газа.

В объеме изобретения возможны изменения, замена, модификация и т.п. как определено в представленной формуле изобретения.

Сущность изобретения: гаолгенид титана и окисляющий газ взаимодействуют в паровой фазе в реакционной зоне окислительного реактора при трмпературе по меньшей мере 800°С в присутствии соединения металла из групп Iа, IIа и лантаноидов. Периодической системы элементов в количестве 100-1000 частей на миллион частей от веса получаемого пигмента. При этом соединение металла вводят в реакционную зону дискретными порциями в количестве не менее двух, причем первую, составляющую 5-50 частей общего количества соединения металла на миллион частей от веса получаемого пигмента, вводят до начала взаимодействия галогенида титана и окисляющего газа и по меньшей мере одну дополнительную порцию вводят в реакционную зону после вступления в реакцию не менее 20 мас. галогенида титана. Дополнительная порция составляет остаток от общего количества соединения металла. В качестве галогенида титана используют тетрахлорид титана. Взаимодействие галогенида титана и окисляющего газа осуществляют при 1200-1500°С. Используют соединение металла из группы Iа Периодической системы элементов, в частности соединения калия. 5 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РУТИЛЬНОГО ДВУОКИСНО-ТИТАНОВОГО ПИГМЕНТА, включающий взаимодействие галогенида титана и окисляющего газа в паровой фазе в реакционной зоне окислительного реактора при температуре по меньшей мере 800^oС в присутствии соединения металла из групп IА, IIА и лантаноидов Периодической системы элементов, в количестве 100 1000 ч. на 1 млн ч. от массы получаемого пигмента и выделение продукта, отличающийся тем, что соединение металла в реакционную зону вводят дискретными порциями, в количестве не менее двух порций, причем первую, составляющую 5 50 ч. общего количества соединения металла на 1 млн ч. от массы получаемого пигмента, вводят до начала взаимодействия галогенида титана и окисляющего газа и по меньшей мере одну дополнительную порцию вводят в реакционную зону после вступления в реакцию не менее 20 мас. галогенида титана. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дополнительная порция составляет остаток от общего количества соединения металла. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве галогенида титана используют тетрахлорид титана. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие галогенида титана и окисляющего газа осуществляют при 1200 1500^oС. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют соединение металла из группы IА Периодической системы элементов. 6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что используют соединение калия.