СПОСОБ ОЧИСТКИ СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩЕГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2014 года по МПК C22B11/00 C22B3/06 C22B3/44 C22B7/00 

Изобретение относится к области очистки серебра гидрометаллургическим методом из вторичных материалов, какими являются лом и отходы некоторых видов микроэлектроники. Способ касается очистки серебра от сопутствующих благородных металлов, в частности платины и палладия.

В большинстве известных технологий извлечения серебра из различных видов первичного и вторичного сырья широко представлены способы его первичной обработки в голове процесса окисляющими кислотами (серной, азотной) или их смесями (царской водкой) для его последующего осаждения в виде простого хлорида серебра (AgCl), проводимого введением в растворы хлорсодержащих реагентов в виде хлористого натрия (NaCl) или соляной кислоты (HCl). Такое широкое распространение этот осадительный прием получил из-за крайне малой растворимости AgCl в воде, составляющей величину 1,86×10^-4 г/100 мл (И.П. Алимарин, Н.Н. Ушакова. Справочные таблицы по аналитической химии. Изд-во МГУ, 1960 г., с.22-24). Вместе с тем, в производственной практике часто возникает необходимость проведения операций разделения, когда в продуктивном растворе от переработки электронного скрапа после выщелачивания присутствует не только серебро, но и платиноиды. И получение затем целевого осадка хлорида серебра из этих растворов всегда сопряжено с его загрязнением солями платиновых металлов. Эта ситуация типична, поскольку при выделении AgCl происходит соосаждение с ним платины или палладия в форме труднорастворимых хлорокомплексов типа Ag₂[MeCl₄], где Me=Pt, Pd.

Именно эти обстоятельства требуют проведения довольно трудоемких и длительных стадий для последующей очистки серебра (М.А. Меретуков, А.М. Орлов. Металлургия благородных металлов. // М.: Металлургия, 1991. С.361-362). В результате полученный черновой осадок хлорида серебра затем направляется на выделение металла либо восстановлением пульпы 20%-ным раствором гидразина, либо спеканием с кальцинированной содой (Na₂CO₃) при высокой температуре. При их исполнении оба эти способа выделения серебра в металлическом состоянии не лишены недостатков. В первом при восстановлении пульпы соединениями гидразина происходит поверхностная металлизация частиц AgCl и прекращение доступа восстановителя в глубь зерна оставшейся соли. Поэтому процесс долго ведут при нагреве и непрерывном перемешивании в довольно концентрированных растворах ядовитого гидрата гидразина (N₂H₅OH). Во втором требуется плавка под флюсами в дуговых или индукционных печах в течение 1,5-2-х часов при температуре 1150°C.

Главный недостаток данных способов заключается в низком качестве получаемого металлического серебра, содержащего суммарное количество металлов-примесей не менее 2,4-3,0 мас.%.

Известный в металлургии цветных металлов процесс нитрования, который направлен на очистку благородных металлов от основной массы цветных, подробно описан в специальной литературе (И.К. Масленицкий, Л.В. Чугаев., В. Борбат. Металлургия благородных металлов. Изд.2. Металлургия. 1987, с.411-412). Однако использование данного приема для разделения и очистки самих драгоценных металлов в патентной литературе практически не представлено.

Единственным и наиболее близким к предлагаемому способу является выбранный в качестве прототипа способ очистки серебра от сопутствующих благородных металлов и золота (патент RU №2034063 Способ очистки серебра, Мамонов С.Н.; Голубова Е.А.; Золотов А.Ф. // от 30.04.1995). В данном способе-прототипе очистку серебра от примесей платиновых металлов проводят введением в азотнокислый раствор серебра (AgNO₃) при нагревании и перемешивании соли нитрита натрия (NaNO₂) до pH 3,0-3,5. Осадок нитрита серебра (AgNO₂) отделяют, промывают и обрабатывают раствором NaOH до pH пульпы 11,5-12,5. Выделившийся оксид серебра (Ag₂O) высушивают и прокаливают с получением металлического серебра. Маточный раствор от осаждения оксида серебра еще один раз используют для повторного осаждения нитрита серебра.

Основным недостатком прототипа является то, что качество очистки и выход целевого продукта, как указывают сами авторы, по данным этого способа сильно зависит от экспериментального задания pH реакционной среды. Это задание величины pH дважды за весь процесс должно осуществляться с высокой точностью. Его точное поддержание требуется сначала для проведения максимально возможного осаждения нитрита серебра. При изменении pH с 3,0 до 2,0 выход падает с 85-92% до 31,5%, а его увеличение сверх 3,5 ухудшает чистоту впоследствии выделяющегося серебра. Строгое соблюдение уровня pH в диапазоне 11,5-12,5 единиц служит целям более полного перевода AgNO₂ в Ag₂O при возможно меньшем избытке щелочи NaOH. Кроме этого, соль нитрита серебра, через которую проходит предлагаемая в прототипе очистка, является довольно хорошо растворимой и требует последующей рекуперации маточного раствора для более полного его извлечения. Подобный рецикл (возможный по данным авторов только один раз) требует дополнительных трудозатрат и создает временную технологическую задолженность по металлу.

Задачей настоящего изобретения является повышение уровня чистоты серебра при существенном упрощении стадий процесса в целом, при сохранении высокой степени выделения серебра от примеси платины и палладия.

Задача решается тем, что в предлагаемом способе очистки серебросодержащего материала, преимущественно от примесей благородных и цветных металлов, сначала осуществляют растворение серебросодержащего материала в азотной кислоте. Проводят введение нитрита натрия, фильтрование с выделением осадка и последующую переработку с получением металлического серебра. При этом перед выделением карбоната серебра в азотнокислый раствор при перемешивании вводят нитрит натрия и раствор выдерживают в течение 1 часа, затем вводят карбонат или бикарбонат натрия до pH пульпы в интервале 8-10, выделившуюся соль серебра отделяют от раствора фильтрованием при этом нитрит натрия и карбонат или бикарбонат натрия вводят в сухом виде, а нитрит натрия берут с 25%-ным избытком от стехиометрии. Главным отличительным признаком от аналогов и прототипа является использование для выделения и очистки серебра другого его более труднорастворимого соединения, а именно карбоната (Ag₂CO₃). Это приводит к получению технического результата, при котором осаждение серебра из реакционной смеси проводят однократной обработкой раствора сухим карбонатом натрия (Na₂CO₃) или бикарбонатом натрия NaHCO₃. При достижении значения кислотности раствора в диапазоне pH 8-10 происходит образование лишь соли серебра состава Ag₂CO₃ - осадка белого цвета. При этом и нитрит натрия, и карбонат натрия или бикарбонат натрия вводят в сухом виде с целью более рационального использования объемов химических реакторов растворения и осаждения. Избыток нитрита натрия обеспечивает полноту разложения исходной азотной кислоты, который может присутствовать из-за непредставительного анализа исходного сырья. Соблюдение данных условий исключает канал его загрязнения путем гидролитического соосаждения платины и палладия из их крайне устойчивых нитритных комплексов (С.И. Гинзбург, Н.А. Езерская и др. Аналитическая химия платиновых металлов. М.: «Наука», 1972, с.61).

Химическое обоснование предлагаемого нами способа, которое помогает решить поставленную цель глубокой очистки серебра от платиновых и некоторых цветных металлов, состоит в большой разнице величин произведения растворимости Пр AgNO₂=6.0×10^-4 и Пр Ag₂CO₃=1,2×10^-12 (Ю.Ю. Лурье. Справочник по аналитической химии. М., 1979, с.92-101). Кроме этого, очистка от основных примесей цветных металлов, а именно: токоподводящих медных проводов, олова и свинца, как основных компонентов припоя осуществляется на всех стадиях общего передела. Так, при растворении сырья в азотной кислоте олово и свинец переходят в нерастворимый остаток: первое в виде гидратированного диоксида (SnO₂×H₂O), а второй в виде гидролизованной формы (PbOHNO₃). Медь выпадает в твердую фазу, очищая раствор при обработке раствора нитритом натрия, давая осадок комплексного нитрита Na₃[Cu(NO₂)₅].

Поэтому сущность представленного изобретения заключается в последовательном проведении технологических операций для проведения разделения серебра путем осаждения его карбоната. Для этого после растворения серебра и палладия, которое проводят в растворе разведенной азотной кислоты, и последующей ее денитрации осуществляют стадию нитрования по условиям прототипа. Для этого в раствор вносят сухой нитрит натрия, который доводит pH среды до значения 3-4, при котором палладий быстро и количественно переходит в устойчивый к гидролизу нитритный комплекс вида Na₂[Pd(NO₂)₄]. Платина, оставшаяся в нерастворимом остатке, впоследствии обрабатывается более сильными окислительными смесями и выделяется известными способами. В полученную от выщелачивания серебра и палладия реакционную среду вносят при перемешивании навеску сухого карбоната или бикарбоната натрия (Na₂CO₃, NaHCO₃) для образования Ag₂CO₃ после достижения раствором начального значения pH 8. Перед переработкой отобранные вручную керамические конденсаторы различных модификаций от серии КМ-4,5 до КМ-6Б, имеющие в своем составе драгоценные металлы в количестве (г/1000 штук): серебро 2,48-7,61; платина 12,78-28,35; палладий 13,8-47,65, проходят подготовительную обработку, например, так, как это можно сделать и другими способами. В нашем случае она состоит из трех операций: снятия припоя, отжига и помола. Первая осуществляется, например, путем отгонки припоя в специальной обогреваемой при температуре 280-300°C центрифуге. Вторая, например, на поддонах в электрической печи накаливания при температуре 500-600°C в течение 2-3 часов. После проведения отжига полученный огарок охлаждается, взвешивается и размалывается в шаровой мельнице до крупности частиц 1-2 мм. После этого сырье поступает на отделение и очистку серебра от примесей металлов.

Пример 1

В титановый аппарат объемом 16 л, снабженный водяной рубашкой обогрева от внешнего термостата и якорной мешалкой заливают 3,2 л разведенной (1:1) 57%-ной азотной кислоты, включают нагрев и доводят температуру раствора до 50-60°C. Затем включают перемешивание и производят порционное (по 100-150 г) введение подготовленного сырья общей массы 5200 г, контролируя при этом процесс пенообразования. Перерабатываемый материал по данным усредненного по разным партиям химико-спектрального анализа содержит, мас.%: Ag 1,23; Pt 4,11; Pd 5,25. Аналитически определенное количество основных металлов, входящих в состав контролируемых примесей по ГОСТ 6836-80 «Серебро и серебряные сплавы», составляет: Cu 0,04; Pb 0,06; Sn 0,08.

Завершение растворения серебра и палладия определяют визуально по окончании выделения окислов азота. Нагрев реакционной массы прекращают, а отстоявшийся и охлажденный раствор фильтруют на нутч-фильтре. Отфильтрованный раствор сливают во второй стеклянный реактор, подают горячую воду в змеевик и после достижения температуры 70°C аккуратно проводят денитрацию азотной кислоты этиловым спиртом, протекающую с выделением большого количества газов, как следует из уравнения (1):

В полученный таким образом охлажденный до комнатной температуры азотнокислый раствор серебра и палладия при перемешивании вводят сухую навеску нитрита натрия (Na(NO)₂,) массой 140 г (стехиометрическое количество с 25%-ным избытком) и оставляют на 1 час. Появление окраски светло-желтого цвета указывает на образование в растворе комплекса тетранитропалладоата натрия - Na₂[Pd(NO₂)₄]. В случае незначительной кристаллизации призматических кристаллов в реакционный раствор добавляют дистиллированную воду до их полного растворения. Затем вводят навеску сухого карбоната натрия (Na₂CO₃), поддерживая pH раствора в интервале 8,0-10, при котором серебро образует кристаллы Ag₂CO₃ белого цвета по реакции (2):

Выпавший осадок Ag₂CO₃ отделяют, промывают 1%-ным раствором Na₂CO₃ и сушат на вакуум-фильтре. Выделение металлического серебра из полученного осадка и палладия из маточного раствора проводят известными способами.

Серебряный порошок, полученный таким способом, удовлетворяет требованиям марки Ср 999.

Нерастворимый платиносодержащий остаток от выщелачивания направляют на извлечение и очистку платины.

Пример 2

В химический реактор из титана, описанный в примере 1, загружают подготовленный электронный скрап КМ - массой 7,8 кг и из напорной емкости постепенно, не давая бурно протекать реакции, вливают 6,5 л раствора разведенной в два раза азотной кислоты. По окончании протекания процесса растворения проводят фильтрацию, реакции разложения избытка азотной кислоты и последующее нитрование палладия по условиям примера 1. Синтез карбоната серебра проводят в соответствии с уравнением (3) постепенным введением в раствор необходимой навески бикарбоната натрия (NaHCO₃), контролируя вспенивание раствора из-за выделения углекислого газа:

Последующие операции с выделением серебра из осадка Ag₂CO₃, палладия из этого продуктивного раствора, а платины из содержащего ее осадка проводят известными способами.

Таким образом, материалы данного изобретения представляются небольшим набором стандартных химических операций с соблюдением условий изобретения, не требующих для своего проведения специального оборудования, дефицитных реагентов и квалифицированных кадров. Поэтому данный способ очистки серебра может быть легко и быстро внедрен на любом аффинажном предприятии страны.

Изобретение относится к области очистки серебросодержащих материалов гидрометаллургическим методом, например вторичных материалов, какими являются лом и отходы некоторых видов микроэлектроники. Способ включает растворение серебросодержащего материала в азотной кислоте, введение при перемешивании в азотнокислый раствор нитрита натрия, выделение осадка соли серебра и последующую его переработку с получением металлического серебра. При этом после введения нитрита натрия реакционную смесь выдерживают в течение 1 часа, затем вводят карбонат или бикарбонат натрия до рН пульпы в интервале 8-10. Выделившийся осадок соли серебра в виде карбоната серебра отделяют от раствора фильтрованием. Нитрит натрия и карбонат или бикарбонат натрия вводят в сухом виде, при этом нитрит натрия берут с 25%-ным избытком от стехиометрии. Техническим результатом является повышение чистоты и степени выделения серебра из раствора при существенном упрощении процесса. 1 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ очистки серебросодержащего материала от примесей благородных и цветных металлов, включающий растворение серебросодержащего материала в азотной кислоте, введение при перемешивании в азотнокислый раствор нитрита натрия, выделение осадка соли серебра и последующую его переработку с получением металлического серебра, отличающийся тем, что после введения нитрита натрия реакционную смесь выдерживают в течение 1 часа, затем вводят карбонат или бикарбонат натрия до рН пульпы в интервале 8-10, выделившийся осадок соли серебра в виде карбоната серебра отделяют от раствора фильтрованием.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нитрит натрия и карбонат или бикарбонат натрия вводят в сухом виде, при этом нитрит натрия берут с 25%-ным избытком от стехиометрии.