СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КАЛИЙСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ МАГНИЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА НА УДОБРЕНИЕ Российский патент 1995 года по МПК C05D5/00 

Изобретение относится к технологии получения сложных удобрений, в частности, из солевых отходов магниевого производства.

Известен способ переработки калийсодержащих отходов магниевого производства [1] заключающийся в том, что отработанный электролит их электролизера откачивают в стальные короба, в которых он застывает. Застывшие блоки электролита подвергают гранулированию измельчением. Для этого застывшие блоки дробят сначала вручную, затем на молотковых дробилках. Измельченный электролит подвергают классификации, отбирают фракцию 3 мм, которая является товарным продуктом удобрением, содержащим, хлорид калия 70-75, хлорид магния 4-6, оксид магния до 0,5.

При измельчении отработанного электролита в молотковых дробилках образуется большое количество пылевидной фракции (до 60% фракции менее 1 мм), требующей специальной переработки (прессованием, брикетированием и т.д.). Получаемое удобрение характеризуется значительной слеживаемостью, низким выходом товарного продукта и недостаточной эффективностью на супесчаных почках по отношению к кормовым культурам.

Известен способ переработки отходов магниевого производства на удобрение [2] включающий смешение расплава отработанного электролита с расплавом шлама карналлитовых хлораторов в соотношении 10:(0,3-10) и последующее гранулирование центробежным способом через перфорированный стакан при 660-720^оС и числе оборотов 1000-2000 в мин.

Прочность полученных гранул достаточно высока за счет того, что гранулированию подвергают расплав. Однако удобрение, полученное известным способом, недостаточно эффективно на супесчаных почвах по отношению к кормовым культурам.

Известен способ получения гранулированного калийного удобрения [3] включающий увлажнение мелкозернистой соли хлорида калия смешанным раствором лигносульфоната и хлорида калия, грануляцию и сушку при 400-550^оС. Смешанный раствор содержит 30-45% хлорида калия, а лигносульфонат берут в количестве 1-5% от массы удобрения.

При увлажнении мелкозернистой соли хлорида калия смесью опять же хлоридом калия и лигносульфоната обеспечивают только разжижение смеси, после чего пpоизводят грануляцию и высокотемпературную сушку, т.е. сначала удобрение переувлажняют, что приводит к высоким энергетическим затратам на обжиг. При обжиге же наряду с высушиванием гранул происходит их спекание, образуются крупные комки.

При этом, однако, необходимая прочность гранул не обеспечивается (динамическая прочность полученных гранул не превышает 65%). Это приводит к разрушению гранул с образованием большого количества пылевидной фракции и значительной слеживаемости удобрения. Кроме того, эффективность получаемого удобрения на супесчаных почвах по отношению к кормовым культурам сравнительно невысока.

Наиболее близким является способ переработки калийсодержащих отходов магниевого производства на удобрение [4] путем грануляции отработанного электролита в присутствии пульпы, содержащей водные растворы хлоридов. Пульпу получают выщелачиванием шламов от плавления карналлита, затем смешивают ее с отработанным электролитом в соотношении шлам: электролит, равном (0,3-1,5): 10, до достижения влажности смеси 8-12% Смесь затем гранулируют и сушат, получая товарный продукт гранулированное минеральное удобрение, содержащее, хлорид калия 65-75% хлорид магния 5-8, оксид магния 1-5, хлориды натрия, кальция и примесей других металлов остальное.

Известный способ не обеспечивает достаточно высокой прочности получаемых гранул. Экспериментально установлено, что динамическая прочность гранул не превышает 60%
Объясняется это тем, что проводя грануляцию в присутствии указанной пульпы, связывание гранул осуществляют за счет образования в их структуре кристаллогидратов, когезии и капиллярных связей воды и окислов металлов, присутствующих в пульпе. При этом получают материал с высокой влажностью 8-12% Для удаления влаги проводят сушку, однако в процессе сушки связующие связи частично разрушаются. В результате прочность получаемых гранул является недостаточной. Это приводит к их разрушению, образованию большого количества пылевидной фракции, значительной слеживаемости удобрения. Агрохимические свойства удобрения, полученного известным способом, также недостаточно высоки при использовании его на супесчаных почвах в отношении кормовых культур, что обусловлено отсутствием в составе удобрения органических компонентов.

Задачей изобретения является повышение прочности получаемых гранул удобрения при одновременном обеспечении высоких агрохимических свойств удобрения.

Поставленная задача достигается тем, что в известном способе переработки калийсодержащих отходов магниевого производства на удобрение путем грануляции отработанного электролита магниевых электролизеров в присутствии пульпы, содержащей водные растворы хлоридов, в качестве пульпы используют нейтрализованные до рН 8-9 калийсодержащие стоки, образующиеся после водно-содовой газоочистки при обезвоживании карналлита, которые предварительно смешивают с лигносульфонатом в массовом соотношении 1:(2,5-3,5), а отработанный электролит предварительно смешивают с карналлитовой пылью, образующейся после сухой газоочистки при обезвоживании карналлита в массовом соотношении (8-9):1.

Совокупность предлагаемых признаков, а именно:
смешение отработанного электролита с карналлитовой пылью, образующейся после сухой газоочистки при обезвоживании карналлита в предлагаемом соотношении;
последующая грануляция шихты в присутствии пульпы, смешанной с лигносульфонатом в предлагаемом соотношении;
использование в качестве пульпы калийсодержащих стоков, нейтрализованных до рН 8-9, образующихся после водно-содовой газоочистки при обезвоживании карналлита, обеспечивают повышение прочности получаемых гранул при одновременном достижении высоких агрохимических свойств удобрения.

Обогащенный карналлит обезвоживается в две стадии. Первая стадия в сухом виде во вращающихся печах, вторая стадия в расплаве, в карналлитовых хлораторах. Твердыми отходами первой стадии обезвоживания является карналлитовая пыль, обогащенная по сравнению с природным соотношением 6 KСl.8MgCl₂:NaCl по хлористому натрию.

Отходящие пары каждой стадии обезвоживания обезвреживаются на раздельных системах газоочистки. Так как газы первой стадии обезвоживания содержат в себе большой процент (до 14%) СО₂, на этой газоочистке неприменим оксидный реагент (известковое молоко из-за его большого расхода на улавливание СО₂ (карбонизации Са(ОH)₂). Кроме того, газы обогащены карналлитовой пылью, поэтому газоочистка двухступенчатая. На первой ступени для отмывки газов от пыли используется речная вода, на второй раствор кальцинированной соды.

Отходящие газы второй стадии обезвоживания обезвреживаются по классической схеме известковым молоком.

Пульпа представляет собой калийсодержащие стоки, образующиеся после водно-содовой газоочистки при обезвоживании карналлита, имеющие рН 2-4, ранее нигде не использовались и после нейтрализации сбрасывались в бассейн реки Кама.

Вовлечение этих стоков в производство минеральных удобрений дает:
а) сокращение сброса засоленных сточных вод;
б) увеличение ресурсов MgO для производства комплексного калийно-магниевого удобрения, так как шламов хлоратора, как источника MgO для переработки всего объема отработанного электролита в калийно-магниевое удобрение недостаточно.

Отход сухой газоочистки первой стадии обезвоживания карналлита представляет собой каpналлитовую пыль дисперсностью 0,1 мм следующего состава,
Хлорид магния 49-52
Хлорид калия 33-35
Оксид магния 1,2-1,5
Вода Остальное Смешивание отработанного электролита с отходом сухой газоочистки первой стадии обезвоживания карналлита обеспечивает полидисперсный состав шихты, ее лучшее взаимодействие со связующим, повышение прочности гранул.

Пульпа, в качестве которой используют отход мокрой газоочистки первой стадии обезвоживания карналлита, нейтрализованный известковым молоком до рН 8-9, содержит, г/л: хлорид кальция 35-80, хлорид магния 5-20, гидроксид магния 5-20, хлорид калия 8-20, хлорид натрия 0,5-2.

При смешивании пульпы с лигносульфонатом сульфат- и сульфит-ионы, присутствующие в последнем, взаимодействуют с хлоридом кальция, содержащихся в пульпе, образуя сульфат- и сульфит кальция, которые создают в грануле упрочняющий каркас. Кроме того, лигносульфонат, обладающий высокими адгезионными свойствами, в процессе грануляции связывает тонкодисперсную фракцию шихты в агрегаты, механически связанные с упрочняющим каркасом.

Содержащийся в шихте хлорид магния (в отработанном электролите 4-10,0% и в отходе сухой газоочистки первой стадии обезвоживания карналлита до 52%), взаимодействует с гидроксидом магния, содержащимся в пульпе, образуя дополнительную цементирующую составляющую в структуре гранулы, подобную цементу Сореля.

Совокупность перечисленных факторов обеспечивает повышение прочности гранул удобрения, получаемых предложенным способом.

Оптимальные соотношения отработанного электролита и отхода сухой газоочистки первой стадии обезвоживания карналлита в шихте грануляции, а также пульпы, в качестве которой используют отход мокрой газоочистки первой стадии обезвоживания карналлита, нейтрализованной до рН 8-9, и лигносульфоната установлены экспериментально.

Увеличение доли отхода сухой газоочистки первой стадии обезвоживания карналлита в составе шихты грануляции изменяет оптимальное соотношение фракций, что ухудшает прочность гранул.

Снижение доли отхода сухой газоочистки первой стадии обезвоживания карналлита в составе шихты грануляции ниже предлагаемых пределов приводит к ухудшению прочности получаемых гранул за счет уменьшения содержания хлорида магния.

Увеличение доли лигносульфоната в составе связующего выше предлагаемых пределов приводит к снижению пpочности гранул за счет высокой вязкости связующего, ухудшения его распыления, неравномерности дозировки.

Снижение доли лигносульфоната в составе связующего ниже предлагаемых пределов также приводит к снижению прочности гранул за счет повышения содержания хлорида кальция, присутствующего в пульпе, обладающего гигроскопичными свойствами.

Повышение агрохимических свойств удобрения, полученного предложенным способом, объясняется совместным присутствием в грануле удобрения хлорида калия, хлорида магния, оксида магния, хлорида натрия и лигносульфоната. Экспериментально установлено, что новое удобрение превосходит по влиянию на урожайность кормовых культур известные удобрения, а также положительно влияет на химический состав растений, снижая избыточное содержание азота до нормы, способствует поступлению магния и натрия в растения и препятствует поступлению избытка калия.

Способ осуществляют следующим образом.

Дробленный отработанный электролит магниевых электролизеров, содержащий, хлорид калия 65-75, хлорид магния 4,0-10,0, хлорид натрия 11,0-15,0, хлорид кальция 0,3-2,0, оксид магния 2,0-8,0, смешивают с отходом сухой газоочистки первой стадии обезвоживания карналлита, представляющим собой карналлитовую пыль дисперсностью менее 0,1 мм следующего состава,
Хлорид магния 49-52
Хлорид калия 33-35
Оксид магния 1,2-1,5
Вода (кристаллиз.) Остальное
Смешение ведут в условиях, обеспечивающих заявляемые соотношения компонентов шихты грануляции.

Пульпу, содержащую хлориды металлов, готовят следующим образом.

Отход мокрой газоочистки первой стадии обезвоживания карналлита нейтрализуют известковым молоком до рН 8-9.

При этом образуются гидроксид магния и хлорид кальция по следующим реакциям:
2HCl + Ca(OH)₂ CaCl₂ + 2H₂O
MgCl₂ + Ca(OH)₂ Mg(OH)₂ + CaCl₂
Таким образом, пульпа после нейтрализации содержит, г/л: хлорид кальция 35-80, хлорид магния 5-20, гидроксид магния 5-20, хлорид калия 8-20, хлорид натрия 0,5-2. Ее смешивают с лигносульфонатом в предлагаемом соотношении.

Подготовленную шихту загружают на тарелку гранулятора, установленную с наклоном под углом 35^о, вращающуюся со скоростью 26 мин^-1.

На поверхность шихты с помощью воздушной форсунки распыляют связующее пульпу, смешанную с лигносульфонатом.

Образующиеся гранулы саморазгружаются через борт тарелки гранулятора до достижения крупности 2-4 мм.

Полученные гранулы сушат и при необходимости подвергают классификации, отбирая фракцию 2-4 мм, представляющую собой товарный продукт.

Гранулы удобрения, полученные предлагаемым способом, были испытаны на динамическую прочность по ГОСТ 4568-74. Результаты испытаний приведены в табл.1.

В опытах изменяли отношение отработанного электролита к отходу сухой газоочистки первой стадии обезвоживания карналлита от 7:1 до 10:1 при оптимальном соотношении компонентов в составе связующего (опыты 1-5), а также отношение пульпы к лигносульфонату от 1:2 до 1:4 при оптимальном соотношении компонентов шихты грануляции (опыты 6-9).

Была также испытана прочность гранул удобрения, полученных в соответствии с техническим решением по прототипу (опыт 10).

Из табл. 1 видно, что оптимальными являются соотношения отработанного электролита и отхода сухой газоочистки первой стадии обезвоживания карналлита (8-9):1 и соотношения пульпы и лигносульфоната 1:(2,5-3,5). Реализация предлагаемого способа при соблюдении этих соотношений обеспечивает получение гранул удобрения с динамической прочностью 87-95% (см. опыты 2-4, 7, 8).

Увеличение доли отхода сухой газоочистки первой стадии обезвоживания карналлита в составе шихты грануляции выше предлагаемых пределов приводит к снижению прочности гранул (до 76%).

При снижении доли отхода сухой газоочистки первой стадии обезвоживания карналлита ниже предлагаемых пределов динамическая прочность получаемых гранул снижается до 80% за счет уменьшения содержания хлорида магния (см. опыт 5).

При увеличении доли лигносульфоната в составе связующего выше предлагаемых пределов динамическая прочность гранул снижается до 77% за счет высокой вязкости связующего, ухудшения его распыления, неравномерности дозировки (см. опыт 9).

Снижение доли лигносульфоната в составе связующего ниже предлагаемых пределов также ухудшает прочность гранул (до 75%) за счет повышения содержания хлорида кальция, присутствующего в пульпе, обладающего гигроскопичными свойствами (опыт 6).

Были испытаны также гранулы удобрения, полученные в соответствии с техническим решением по прототипу. Динамическая прочность гранул составила 60%
Были проведены также агрохимические испытания полученного удобрения. Параллельно были испытаны удобрения, полученные по известным способам:
хлористый калий, гранулированный в присутствии раствора, содержащего лигносульфонат и хлорид калия [3]
калий-электролит с добавкой шламов карналлитовых хлораторов [4]
калимаг гранулированный [2]
Лабораторно-полевые опыты проводили на различных сельскохозяйственных культурах в соответствии с методическими требованиями (см. Агрохимические методы исследования почв, М. 1975).

Удобрения включали в состав удобрительных смесей, утвержденных к выпуску для розничной торговли по ОСТ 6-08-457-75, вместо хлористого калия.

Результаты опытов приведены в табл.2.

Данные табл. 2 подтверждают, что гранулированное удобрение по предлагаемому способу в удобрительной туносмеси превосходит по влиянию на урожайность кормовых культур известные удобрения.

Предлагаемое удобрение положительно влияет на химический состав кормовых корнеплодов, снижая избыточное содержание азота до нормы, способствует поступлению магния и натрия в растения и препятствует поступлению избытка калия.

Использование: технология получения сложных удобрений, в частности, из солевых отходов магниевого производства. Отработанный электролит магниевых электролизеров смешивают с пульпой, содержащей водные растворы хлоридов. В качестве пульпы используют нейтрализованные до рН 8-9 калийсодержащие стоки, образующиеся после водно-содовой газоочистки при обезвоживании карналянта, которые предварительно смешивают с лигносульфонатом в массовом соотношении 1:(2,5-3,5), а отработанный электролит предварительно смешивают с карналлитовой пылью, образующейся после сухой газоочистки при обезвоживании карналлита в массовом соотношении (8-9):1. Динамическая прочность гранул 87-95% удобрение эффективно на супесчаных почвах по отношению к кормовым культурам. 2 табл.

СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КАЛИЙСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ МАГНИЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА НА УДОБРЕНИЕ, включающий смешение отработанного электролита магниевых электролизеров с пульпой, содержащей водные растворы хлоридов, грануляцию и сушку готового продукта, отличающийся тем, что в качестве пульпы используют нейтрализованные до pH 8-9 калийсодержащие стоки, образующиеся после водно-содовой газоочистки при обезвоживании карналлита, которые предварительно смешивают с лигносульфонатом в массовом соотношении 1:(2,5-3,5), а отработанный электролит предварительно смешивают с карналлитовой пылью, образующейся после сухой газоочистки при обезвоживании карналлита в массовом соотношении (8-9):1.