СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАГНИЯ ИЗ СЫРЬЯ, СОДЕРЖАЩЕГО СУЛЬФАТЫ Российский патент 1997 года по МПК C25C3/04 C22B26/22 

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности, к электролитическим способам получения магния из сырья, содержащего сульфаты.

Известны электролитические способы получения магния из хлормагниевого сырья, например, хлормагниевых растворов или карналлита, включающие их сушку и обезвоживание греющими газами в твердом состоянии, окончание процесса обезвоживания в расплаве и последующий электролиз с получением магния и хлора. Согласно некоторым из этих способов для полного или частичного подавления гидролиза обезвоживание в твердом состоянии проводят в токе газов, содержащих хлористый водород.

Однако обезвоживание хлормагниевых растворов (бишофита) требует очень больших количеств нагретого хлористого водорода и связано с большими затратами на его регенерацию и нагрев (Х.Л. Стрелец. Электролитическое получение магния. Металлургия, 1972, стр. 102-103).

Подавление гидролиза при обезвоживании карналлита требует меньших количеств хлористого водорода и может быть осуществлено в более простой аппаратуре, например, в токе топочных газов, содержащих хлористый водород, получаемый путем подачи хлора в топки последних камер многокамерной печи кипящего слоя с перекрестным движением карналлита и греющих газов (а.с. СССР N 161493, кл. C 22 В 26/22, 1962). Экспериментальная проверка показала, что удельный расход хлора в данном способе значительно выше, чем при хлорировании содержащихся в обычном обезвоженном карналлите продуктов гидролиза карналлита в расплаве хлоратора, т.е. на второй стадии обезвоживания. Указанный способ не нашел применения в практике магниевой промышленности, несмотря на то что он позволяет увеличить извлечение магния из сырья.

Рост потребности в магнии вызвал необходимость вовлечения в производство новых источников сырья, в частности, растворов и ископаемых солей, содержащих значительные количества сульфатов.

Наиболее близким прототипом является способ получения магния из сырья, содержащего сульфаты, включающий синтез хлормагниевых растворов путем взаимодействия сульфата магния с хлоридом кальция, получаемым из известкового молока, электролитического хлора и хлористого водорода, содержащегося в отходящих газах обезвоживания, отделение сульфата кальция, получение из хлормагниевых растворов карналлита или бишофита, их обезвоживание и электролиз с получением магния и хлора (патент ФРГ N 2917622, кл. C 22 C 3/4, опубл. 1980; патент Швейцарии N 635870 кл.C 25 C 3/04, C O1 F 5/30, опубл. 1983).

Способ предусматривает сложную схему получения хлорида кальция, включающую поглощение хлора известковым молоком, разложение ионов гипохлорида с помощью катализаторов и восстановление присутствующих в растворе соединений хлорноватой кислоты для исключения их попадания в хлормагниевые растворы. Практика показала, что этот способ требует больших материальных затрат и сложного аппаратурного оформления.

Поэтому, несмотря на получение кальция для обессульфачивания хлормагниевых щелоков стоимость обезвреживания хлора, содержащегося в этих газах, равна стоимости такого же количества электролитического хлора, который используется на других производствах.

Кроме того, вследствие несовершенства аппаратурно-технологической схемы получаемой при этом хлорид кальция содержит недопустимо большие количества хлоратов, а также гипохлорита, которые попадают при синтезе в хлормагниевые растворы и при обезвоживании разлагаются. В результате резко увеличиваются потери магния и загрязнение окружающей среды за счет повышенного гидролиза и окисления хлорида магния. Производство магния при этом оказывается нерентабельным, и сульфат магния только как сырье для получения магния в промышленных масштабах пока не используется.

Технической задачей изобретения является уменьшение потерь магния и хлора и упрощение аппаратурно-технологической схемы.

Решение технической задачи достигается тем, что в способе получения магния из сырья, содержащего сульфаты, включающем синтез хлормагниевых растворов путем взаимодействия сульфата магния с хлоридом кальция, получаемым из известкового молока, электролитического хлора и хлористого водорода, содержащегося в отходящих газах обезвоживания, отделение сульфата кальция, получение из хлормагниевых растворов карналлита или бишофита, их обезвоживание и электролиз с получением магния и хлора, по меньшей мере часть электролитического хлора сначала восстанавливают, подавая эту часть в факел горения водородсодержащего топлива (например, природного газа) с получением нагретых топочных газов, содержащих хлористый водород, обезвоживают этими газами хлормагниевое сырье, затем нейтрализуют хлористый водород, поглощая его из отходящих газов обезвоживания известковым молоком, а полученный хлорид кальция полностью или частично направляют на синтез хлормагниевых растворов.

При этом количество электролитического хлора, подаваемого для восстановления в факел горения водородсодержащего топлива, определяется содержаниями сульфатов магния и щелочных металлов в исходном сырье, содержанием в последнем хлорида магния, а также видом попутного товарного продукта (хлор или хлорид кальция), который будет производиться при наличии хлорида магния в исходном сырье.

Окончательное обезвоживание производят в расплаве электролизера или известными способами в отдельном аппарате с подачей и без подачи хлора в расплав.

Описываемый способ по сравнению с прототипом позволяет уменьшить потери магния и хлора и существенно упростить аппаратурно-технологическую схему получения хлорида кальция, поскольку отпадает необходимость в разложении гипохлорита и восстановлении хлоратов.

Способ осуществляется следующим образом.

Сульфатное магниевое сырье, например, рапу озер или содержащие значительное количество сульфата магния отбросные щелока, получаемые при переработке калийно-магниевых сульфатно-хлоридных солей на калийные удобрения, смешивают с раствором хлорида кальция, осветляют синтезированный хлормагниевый раствор, отделяя нерастворимый осадок сульфата кальция. Затем хлормагниевый раствор выпаривают, не превышая концентрацию MgCI₂ 29-32% Далее из хлормагниевого раствора известным способом получают карналлит или бишофит. Эти соли обезвоживают в твердом состоянии в токе нагретых газов, содержащих хлористый водород. Газы получают, подавая электролитический хлор в факел горения водородсодержащего топлива выносных топок печей кипящего слоя. Температуру в камере горения топки поддерживают не ниже 1100^oC для обеспечения полноты связывания хлора в хлористый водород и полноты горения топлива.

Отходящие газы указанных печей орошают циркулирующим в скрубберах известковым молоком. При этом поглощается хлористый водород и вынесенные из слоя и неуловленные в циклонах мелкие фракции солей. Хлористый водород нейтрализуется известью с получением хлорида кальция. После того как концентрация хлорида кальция достигнет величины, не превышающей 32% полученный раствор отделяют от твердой фазы и полностью или частично направляют в голову процесса на синтез хлормагниевого раствора путем обменного взаимодействия с сульфатом магния.

Подача больших количеств хлора в факел горения топлива позволяет свести к минимуму содержание воды в топочных газах за счет хлорирования водосодержащего топлива и влаги воздуха, подаваемого на горение, и тем самым обеспечить любое требуемое для предотвращения гидролиза хлорида магния соотношение HCl:H₂O в этих газах. В результате на вторую стадию обезвоживания в расплаве будет поступать материал, обезвоженный на 94-97% и с содержанием гидроксохлорида магния 0,5-1% в пересчете на MgO. При плавлении такого материала окажется возможным избежать образования твердого труднохлорируемого оксида магния. Растворенный в расплаве гидроксохлорид разлагают, повышая температуру расплава, или хлорируют его электролитическим хлором, дозируя последний с таким расчетом, чтобы в отходящих газах не было элементарного хлора.

В результате потери магния и хлора в виде шлама будут существенно сокращены.

Получение хлорида кальция из отходящих газов аппаратов обезвоживания также будет существенно упрощено, поскольку при поглощении хлористого водорода известью в отличие от процесса ее взаимодействия с хлором не образуются гипохлорит и хлораты, которые затем необходимо разлагать.

Таким образом, предлагаемый способ с предварительным связыванием хлора в хлористый водород в топках аппаратов обезвоживания, использованием этого хлористого водорода сначала для предотвращения гидролиза при обезвоживании, а потом для приготовления необходимого в процесс хлорида кальция позволяет получить двойной эффект за счет снижения потерь магния и хлора при предотвращении гидролиза и получения хлорида кальция по сравнению с известным способом (прототипом).

Поскольку в данном случае при использовании сырья, содержащего сульфаты, хлор полностью или частично является оборотным продуктом, то увеличение его расхода при обезвоживании по сравнению со способами получения магния из хлормагниевого сырья не является существенным, что позволяет упростить аппаратурно-технологическую схему обезвоживания, если последнее проводится в токе газов, содержащих хлористый водород. Подача хлора в факел топлива аппаратов обезвоживания полностью окупается снижением гидролиза и одновременным упрощением аппаратурно-технологической схемы газоочистки обезвоживания с получением хлорида кальция.

Пример 1. К 480 т раствора, содержащего 3,5% магния в виде сульфата и 1,5% в виде хлорида, при перемешивании добавляют 77 т хлорида кальция в виде 30% -ного раствора, отделяют в сгустителе выпавший осадок сульфата кальция (гипс) и выпаривают осветленный раствор до концентрации хлорида магния 32% отделяя выпавшую вновь твердую фазу. Затем в упаренный раствор вводят 77 т отработанного электролита и 90 т технологического хлорида калия, перемешивают и кристаллизацией выделяют 280 т синтетического карналлита с содержанием 31,4% MgCI₂. Синтетический карналлит центрифугированием отделяют от оборотного маточного раствора, содержащего 27% MgCI₂.

Карналлит обезвоживают в многокамерной печи кипящего слоя при подаче в топки в факелы горения природного газа 48 т электролитического хлора. Температуру в топках поддерживают 1100^oC, а в газах, подаваемых в кипящий слой, в пределах 350-550^oC. Отходящие газы печи кипящего слоя орошают в скруббере циркулирующим известковым молоком. После обогащения циркулирующего раствора хлоридом кальция до содержания около 30% от раствора отделяют твердую фазу и направляют его в голову процесса на синтез хлорида магния.

В результате обезвоживания при конечной температуре кипящего слоя 200-210^oC получают 173 т обезвоженного карналлита, содержащего 48,2% MgCI₂, 0,5% MgO и 2% H₂O.

Этот продукт плавят в хлораторе, подавая в расплав 8 т хлора. Отходящие газы, содержащие хлористый водород и не содержащие свободного хлора, орошают раствором известкового молока аналогично газам печей кипящего слоя; полученные при этом 14 т CaCI₂ в виде 30%-ного раствора направляют на кристаллизацию с получением твердого товарного хлорида кальция или непосредственно используют в виде раствора как товарный продукт.

Из хлоратора получают 163 т расплава, содержащего 49,2% MgCI₂ и 0,5% MgO. Этот расплав подают на электролиз, в результате которого получают 20 т магния, 77 т отработанного электролита и 56 т хлора. Отработанный электролит возвращают в процессе для синтеза карналлита, 48 т хлора подают в топки печей кипящего слоя, а 8 т в хлораторы с последующим получением товарного хлорида кальция из отходящих газов этих аппаратов.

При получении магния из сульфатного сырья указанного выше состава через карналлит известным способом потери магния были бы на 5% больше, а на производство 20 т магния потребовалось бы 295 т карналлита, а не 280 т, как это описано выше. Снижение потерь в основном обусловлено уменьшением степени гидролиза и увеличением степени обезвоживания при обезвоживании в твердом состоянии и как следствие снижением потерь магния и хлора со шламом хлораторов.

Если бы исходное сырье было беднее по магнию за счет снижения содержания MgCI₂ в нем по сравнению с указанным выше при том же содержании MgSO₄, то в результате из этого сырья было бы произведено меньше магния и меньше товарного хлорида кальция. При отсутствии MgCI₂ в исходном сырье для компенсации потерь в процесс пришлось бы вводить со стороны свободный хлор или хлорид кальция.

Пример 2. К 480 т раствора, содержащего 3,5% магния в виде сульфата и 1,5% в виде хлорида, при перемешивании добавляют 77 т хлорида кальция в виде 30% -ного раствора, отделяют в сгустителе выпавший осадок сульфата кальция (гипс) и выпаривают осветленный раствор в аппарате погружного горения, куда подают воздух и природный газ до концентрации хлорида магния 32% Затем в упаренный раствор вводят 77 т отработанного электролита и 8 т технического хлорида калия, перемешивают и кристаллизацией выделяют 279 т синтетического карналлита, содержащего 31,5% MgCI₂. Синтетический карналлит центрифугированием отделяют от оборотного маточного раствора, содержащего 27% MgCI₂.

Карналлит обезвоживают в многокамерной печи кипящего слоя при подаче в топки в факелы горения природного газа 48 т электролитического хлора. Температуру в топках поддерживают 1100^oC, а в газах, подаваемых в кипящий слой, в пределах 350-550^oC. Отходящие газы печи кипящего слоя орошают в скруббере циркулирующим известковым молоком. После обогащения циркулирующего раствора хлоридом кальция до содержания около 30% от раствора отделяют твердую фазу и направляют его в голову процесса на синтез хлорида магния.

В результате обезвоживания в кипящем слое при конечной температуре последнего 290-310^oC получают 170 т глубокообезвоженного малогидролизованного карналлита, содержащего 49,1% MgCI₂, 0,5% MgO и 0,5% H₂O.

Этот продукт загружают в электролизеры, где он плавится при низкой концентрации хлорида магния в расплаве (5-15% MgCI₂). Благодаря низкой концентрации MgCI₂ в расплаве и небольшому содержанию воды в глубокообезвоженном малогидролизованном карналлите гидролиз последнего при плавлении незначителен, и срок службы анодов электролизеров практически не будет отличаться от срока их службы при работе с питанием электролизеров расплавленным карналлитом.

В результате электролиза получают 20,9 магния, 77 т обработанного электролита и 58 т хлора. Отработанный электролит возвращают в процесс для синтеза карналлита, 48 т хлора подают в топки печей кипящего слоя, а 10 т выдают на сторону в качестве готового продукта для использования в других производствах. При необходимости электролитический хлор направляют на сжижение, а полученные при этом отходы (абгазы компримирования) возвращают в производство, подавая их в топки печей кс.

При получении магния из сульфатного сырья указанного выше состава через глубокообезвоженный карналлит по сравнению со способом, приведенным в примере 1, потери магния и хлора еще на 4% меньше. Снижение потерь в основном обусловлено возможным при подаче хлора в топки печей кс сохранением низкой степени гидролиза и дальнейшим увеличением степени обезвоживания при проведении этого процесса в твердом состоянии и как следствие снижением потерь магния и хлора за счет ликвидации передела окончательного обезвоживания в хлораторах с соответствующим увеличением извлечения магния и хлора в товарные продукты.

Экономический эффект для условного завода производительностью 30 тыс.т магния в год составит 15% затрат на 1 т магния.

Использование: электролитические способы получения магния из сырья, содержащего сульфаты, комплексная переработка галургического сырья. Сущность: способ включает синтез хлормагниевых растворов путем взаимодействия сульфата магния с хлоридом кальция, получаемым из известкового молока, электролитического хлора и хлористого водорода, содержащегося в отходящих газах обезвоживания, отделение сульфата кальция, получение из хлормагниевых растворов карналлита или бишофита, их обезвоживание и электролиз с получением магния и хлора. Новым является то, что по меньшей мере часть электролитического хлора сначала восстанавливают, подавая эту часть в факел горения водородсодержащего топлива с получением нагретых топочных газов, содержащих хлористый водород, обезвоживают этими газами хлормагниевое сырье, затем нейтрализуют хлористый водород, поглощая его из отходящих газов обезвоживания известковым молоком, а полученный хлорид кальция полностью или частично направляют на синтез хлормагниевых растворов. При этом обезвоживание хлормагниевого сырья топочными газами можно производить в кипящем слое, а конечную стадию обезвоживания - в расплаве электролизеров. Технический результат: сокращение потерь магния и хлора. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ получения магния из сырья, содержащего сульфаты, включающий синтез хлормагниевых растворов путем взаимодействия сульфата магния с хлоридом кальция, получаемым из известкового молока, электролитического хлора и хлористого водорода, содержащегося в отходящих газах обезвоживания, отделение сульфата кальция, получение из хлормагниевых растворов карналлита или бишофита, их обезвоживание и электролиз с получением магния и хлора, отличающийся тем, что по меньшей мере часть электролитического хлора сначала восстанавливают, подавая его в факел горения водородсодержащего топлива, а полученными топочными газами обезвоживают хлормагниевое сырье с последующей обработкой их известковым молоком, при этом полученный хлорид кальция направляют на синтез хлормагниевых растворов. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обезвоживание хлормагниевого сырья топочными газами производят в кипящем слое. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что конечную стадию обезвоживания производят в расплаве электролизеров.