СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОСАДКА РЕНИЯ НА МЕТАЛЛИЧЕСКУЮ ОСНОВУ Российский патент 1995 года по МПК C22B61/00 

Изобретение относится к способам восстановления металлов из водных растворов, в частности, к способам восстановления рения без наложения тока, т. е. к способам химического восстановления, позволяющего получить эластичное тонкопленочное покрытие на алюминии.

Тонкопленочные рениевые покрытия находят применение в электронной, электротехнической, авиационной, космической, ракетной и нефтехимической промышленности, обеспечивая различные технические и экономические эффекты.

Так, например, тонкопленочные рениевые покрытия используются в виде термисторов, резисторов, для защиты металлов в высокотемпературных процессах, а также могут быть использованы в качестве катализаторов разнообразных окислительно-восстановительных процессов, проявляющих повышенную каталитическую и электрохимическую активность, объясняемую изменением потенциала электронов в тонком слое.

Получаемые по предлагаемому способу пленки могут быть использованы также как материал маскирующих покрытий рентгеношаблонов, коэффициенты поглощения рентгеновского излучения которых не уступают аналогичным параметрам традиционно используемых материалов.

Возможность получения по предлагаемому способу двумерных тонкопленочных слоев на алюминии, обладающих повышенной коррозийной устойчивостью как при комнатной температуре, так и при нагреве, позволяет рекомендовать способ для получения тепловых зеркал, для создания прозрачных электродов в солнечных элементах, а также позволяет использовать покрытие в качестве электрических контактов к жидким зеркалам.

Электрохимические способы для получения указанных пленок практически малопригодны, так как эти процессы характеризуются низкими выходами металла по току, что означает сильное наводораживание как основы, так и покрытия, снижающего как эластичность пленки, так и коррозийную устойчивость, не обеспечивая равномерность распределения покрытия по профилю поверхности, что ведет к неравномерной плотности нанесенного слоя.

Всех этих недостатков лишены способы химического восстановления металла на основу, позволяющие равномерно покрывать сложнопрофилированные детали. Однако в мировой практике отсутствуют химические способы восстановления рения на металлическую основу как в виде тонких, так и толстых слоев. Поэтому в качестве известных электролитов и способов предстоит рассмотреть электрохимические способы нанесения рения на металлическую основу.

Известен электролит для электрохимического осаждения рения из щелочных растворов (Иванова Н.Д. Тараненко И.И. Авт. свид. СССР N 456044, кл. С 23 В 5/90, 1972). Известный электролит предлагается для щелочной среды, имеет состав, г/л: перренат аммония 10; плавиковая кислота 20; едкий натр 50; тиомочевина 0,02; pH=10,8. Процесс ведут при комнатной температуре, катодной плотности тока 100 А/дм², что при выходе продукта по току 2,3 обеспечивает получение темных осадков. Недостатком способа является не только большой расход электроэнергии при низком выходе металла по току, но и получение осадков, содержащих примеси оксидов рения.

Наиболее близким техническим решением (прототипом), позволяющим получить тонкие пленки рения на медной и платиновой основе, является способ осаждения рения из растворов перренатов и щелочного металла или иона алюминия в присутствии фторида, позволяющий при плотности тока 2-100 А/дм² и температуре 30-80^оС получить плотный осадок (Авт.свид. СССР N 450841, кл. С 22 В 1/00, 1974).

Недостатком способа является необходимость нагрева, применение электроэнергии, а также невозможность по данному способу осадить (восстановить) рений металлический на поверхность алюминия.

Целью способа является получение тонких пленок рения, восстановленных на подложку из алюминия, путем химического восстановления рения из щелочного раствора, обеспечивающего высокую коррозионную устойчивость пленок как за счет способа нанесения, состава электролита, так и за счет определенной толщины покрытия, прозрачной для света в видимом диапазоне длин волн.

Для реализации способа процесс ведут путем погружения подготовленного алюминиевого образца в объем раствора, получаемого путем растворения в водном концентрированном растворе гидроксида аммония едкого натра (35-45 г/л). В полученный водный щелочной раствор последовательно при небольшом нагреве вводятся, г/л: роданистый натрий 180-200; трилон Б 80-100 (выступающие в качестве комплексообразователей рения, обеспечивающие тонкокристаллическую структуру покрытия); сернокислый аммоний 45-50; а также восстановители: гидразин сернокислый 35-45 и гидроксиламин 45-55. В качестве соли рения предпочтительнее перренат натрия (20-25 г/л), имеющий высокую растворимость в разных средах.

В полученный раствор после доведения его до выбранного объема вводится перекись водорода (25 мл/л) с целью окисления возможных соединений рения низкой валентности. Окисление и разложение остатков перекиси проводят при кипячении раствора в течение 20-30 мин, а затем после охлаждения раствора до комнатной температуры в раствор добавляется ацетон (50 мл/л).

Подготовленный к покрытию рением образец алюминия (обезжиривание, травление, промывка, активирование) помещается в закрытый сосуд, где находится без нагрева и перемешивания от нескольких часов до нескольких дней.

Подготовка поверхности алюминия под покрытие рением происходит следующим образом.

Обезжиренная стандартным способом поверхность алюминиевого образца подвергается быстрому травлению в растворе состава, об. фосфорная кислота 80; серная кислота 15; азотная кислота 5; который разбавляется водным раствором гидразина сернокислого 2:1. Травление ведут при температуре 90-95^оС в течение 0,3-0,5 мин, учитывая, что при травлении происходит вспенивание системы и резкое увеличение ее объема.

Травленый образец сразу переносится в водный промывной раствор, содержащий, г/л: сернокислый гидразин 10, сернокислый алюминий 20.

Промытый после травления образец погружается в активированный раствор, который готовится растворением в воде 20 г/л никеля уксуснокислого и 20 г/л алюминия сернокислого. При приготовлении этого раствора возможно выпадение белого осадка, который при небольшом нагреве и перемешивании, а также при добавлении нескольких капель уксусной кислоты растворяется. Полученный раствор разбавляется ацетоном при отношении 1:1. Активирование поверхности алюминия проводят при комнатной температуре и без перемешивания путем погружения на 2-3 мин.

Подготовленный образец погружается в раствор для восстановления рения.

Контроль качества подготовки поверхности под покрытие рением, а также контроль толщины нанесенной пленки рения проводят под электронным микроскопом.

П р и м е р. 1. Приготовление травильного раствора.

Берут 80 мл фосфорной кислоты, добавляют 5 мл азотной кислоты и осторожно приливают 15 мл серной кислоты. Все кислоты концентрированные. Растворяют 0,5 г гидразина сернокислого в 50 мл воды и полученный раствор смешивают с ранее приготовленным. Получают травильный раствор для алюминия, в который погружают на 0,5 мин образец при температуре 90^оС.

2. Промывка образца.

Приготавливают водный раствор гидразина сернокислого, для чего в 100 мл воды растворяют 1 г сернокислого гидразина и 2 г сернокислого алюминия.

3. Промытый после травления в этом растворе образец переносят в раствор активирования поверхности алюминия, который готовят при растворении в 10 мл воды 2 г никеля уксуснокислого и 2 г алюминия сернокислого. В случае появления белого осадка добавляют несколько капель уксусной кислоты при перемешивании и слабом нагреве. В полученный раствор осторожно добавляют ацетон при отношении (об.) 1:2. Активирование проводят при комнатной температуре в течение 3 мин.

4. Подготовленный по операциям 1-3 образец погружают в раствор для восстановления пленки рения на алюминии. Раствор готовят при растворении последовательно следующих компонентов: в 80 мл концентрированного раствора гидроксида аммония растворяют 4 г едкого натра, затем вводят 20 г роданистого натрия и перемешивают до полного растворения при комнатной температуре. В полученный раствор вводят 5 г сернокислого алюминия до полного растворения при слабом нагреве и перемешивании.

Вводят 10 г трилона Б, после растворения которого добавляют 4 г гидразина сернокислого и 5 г гидроксиламина сернокислого. В полученный раствор при перемешивании вводят хорошо растертый перренат натрия, после растворения которого по каплям добавляют 2,5 мл перекиси водорода. Греют раствор до полного его обесцвечивания и разложения остатков перекиси водорода в течение 20 мин. После доведения температуры раствора до комнатной в раствор добавляют гидроксид аммония до объема 95 мл. В полученный раствор добавляют 5 мл ацетона.

Ввиду того, что в заданных пределах концентраций компонентов способы приготовления растворов аналогичны и дают одинаковые результаты, исследованные соотношения компонентов приведены в таблице.

Технико-экономический эффект способа состоит в получении при комнатной температуре и без перемешивания (снижение энергозатрат) при минимальном загрязнении окружающей среды компонентами раствора, тонкопленочного покрытия рения на алюминии, обладающего повышенной коррозионной устойчивостью при низком расходе рения, что позволяет рассматривать предлагаемый способ как ресурсосберегающий.

Изобретение относится к способу получения осадка рения на металлической основе, включающему восстановление из водного раствора перрената щелочного металла. Сущность: процесс ведут путем химического восстановления на алюминиевую основу из раствора при соотношении компонентов в нем, г/л: едкий натр 35 -45, натрий роданистый 180 200; алюминий сернокислый 35 45; трилон Б 80 100 гидразин сернокислый 35 45; гидроксиламин 45 50; натрий перренат 20 25; перекись водорода 25 мл/л; ацетон 50 мл/л; концентрированный раствор гидроксида аммония до литра, при этом процесс ведут при комнатной температуре, и перед восстановлением поверхность алюминия подвергают обезжириванию, травлению и активированию. 2 з. п. ф-лы. 1 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОСАДКА РЕНИЯ НА МЕТАЛЛИЧЕСКУЮ ОСНОВУ, включающий восстановление из водного раствора перрената щелочного металла, отличающийся тем, что процесс ведут путем химического восстановления на алюминиевую основу из раствора при соотношении компонентов г/л:
Едкий натр 35 45
Натрий роданистый 180 200
Алюминий сернокислый 45 50
Трилон Б 80 100
Гидразин сернокислый 35 45
Гидроксиламин 44 55
Натрий перренат 20 25
Перекись водорода 25 мл/л
Ацетон 50 мл/л
Концентрированный раствор гидроксида аммония До литра
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановление ведут при комнатной температуре. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед восстановлением поверхность алюминия подвергают обезжириванию, травлению и активированию.