СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФТОРМЕТАНА Российский патент 1995 года по МПК C07C19/08 C07C17/20 

Изобретение относится к способу получения дифторметана (хладона-32), являющегося озонобезопасным хладоном, используемым в качестве хладагента, пропелента и сырья для получения бромхладонов.

Известен способ получения хладона-32 реакцией фтористого водорода (HF) с хлористым метиленом (СH₂Cl₂) в присутствии солей тяжелых металлов, таких как хлорфториды сурьмы [1] и [2] Недостатком способа является низкий выход целевого продукта.

Известен способ получения хладона-32 из дифторметана на катализаторе треххлористой сурьме в присутствии хлора [3] Так, в 32,1 л автоклав, снабженный фракционирующей колонкой, загружали 11,43 кг SbCl₃ и 0,8 кг хлора, охлаждали до 20^оС, затем загружали 17,12 кг CH₂Cl₂ и 9,5 кг HF, смесь нагревали 15 ч при 85^оС. Выход дифторметана составлял 83,1%
Удельный объем целевого продукта с катализатора составлял (g):
g 0,05 где 85;52 молекулярные массы соответственно CH₂Cl₂ и HF;
17;12 масса CH₂Cl₂, кг;
11,43 масса SdCl₃, кг;
15 время реакции, ч;
0,831 выход целевого продукта.

Фактически удельный объем целевого продукта будет значительно ниже, что связано с затратами времени на выгрузку целевого продукта и повторную загрузку сырья.

Недостатком способа является невысокий выход продукта и низкая производительность процесса.

Техническая задача, решаемая изобретением, это увеличение производительности процесса и повышение выхода целевого продукта.

Данная задача решается путем взаимодействия хлористого метилена со фтористым водородом в присутствии катализатора, состоящего из 96-79 мас. SbCl₅ и 4 21 мас. KF или KF ˙ HF, или NaF, NaF ˙ HF, или NH₄F, или NH₄F ˙ HF или CsFх хHF, или смесью вышеперечисленных солей с концентрацией катализатора 40-85 мас. (оптимально 54-75 мас.) от веса его смеси с CH₂Cl₂ и при температуре процесса 70-150^оС.

Техническая сущность изобретения заключается в проведении процесса получения хладона-32 фторированием хлористого метилена фтористым водородом в присутствии катализатора, состоящего из смеси SbCl₅ с солями щелочных металлов, указанных выше.

Как показали анализы содержимого реактора, HF в реакционной массе содержится в количестве до 20% (об.). С другой стороны, баланс между поданным HF и выделившемся HCL показал брутто-формулу катализатора SbF_3-3,4Cl_1,6-2. Анализ катализатора показал, что стационарно работающий катализатор (время работы не менее 20 сут) содержит около 30 мас. 3-валент- ной сурьмы, т.е. имеет место реакция SbF₃Cl₂ ->> SbF₃ + Cl₂, причем подача хлора не восстанавливает Sb в 5-валентное состояние. SbF₃ малорастворимое в HF соединение (см. J. Phys. Chem, 56, 1106(1952)). Указанные же соли щелочных металлов имеют хорошую растворимость в HF (см. то же), тем самым увеличивая ионную силу раствора и вместе с тем растворимость и концентрацию фторидов и хлорфторидов сурьмы в реакционной массе и тем самым увеличивая скорость реакции. Состав газов на выходе из установки (без учета "кислых" примесей, а именно HF и HCL) составлял (% мольное): хладон-32 90,0-99,2; хладон-31 7,7-0,5; CH₂Cl₂ 2-0; др. примеси 0,3-0,8. Степень использования HF (определена как мольное отношение GCL, выделившегося в процессе синтеза, к суммарному отношению HF и HCl) составляла 92-99,8%
Содержание в газах целевого продукта хладона-32 и степень использования HF не зависит от состава катализатора, а зависели от условий дистилляции непрореагировавших продуктов, возвращаемых в реактор, а именно площади поверхности теплообмена в дефлегматоре, температуры охлаждающего рассола и скорости его подачи; в случае наличия надреакторной колонны с дефлегматором от параметров колонны ее высоты, диаметра, насадки или тарелок, а также общего давления в системе. Использование надреакторной колонны с дефлегматором позволяет повысить содержание целевого продукта хладона-32 до 99,2% и увеличить степень использования HF до 99,8%
Анализ патентной информации не выявил аналогичных решений задачи, таким образом, данное изобретение соответствует критерию "новизна".

Изобретение описывается примерами 1-18, описываемыми в таблице.

П р и м е р 1. Описывает уже изученную реакцию взаимодействия CH₂Cl₂ с HF в присутствии SbCL₅. Данный пример использовался как "базовый", поскольку в перечисленных выше патентах не приведена производительность катализатора и установки при ведении процесса в непрерывных условиях. Синтез хладона-32 проводили на цеховой установке непрерывного действия, изготовленной из хромоникелевой стали. Установка состояла из реактора емкостью 40 л, обогреваемого паром, снабженного обратным холодильником с площадью теплообмена 0,25 м², охлаждаемый рассолом с температурой от 20 до 40^оС. В реактор загружался катализатор, затем CH₂Cl₂. Общий объем реакционной массы не превышал 20 л. Реактор нагревали до заданной температуры и начинали подачу HF. После выхода установки на стационарный режим подавали CH₂Cl₂ и начинали непрерывный отбор продуктов реакции. Газообразные продукты реакции поступали в обратный холодильник на дистилляцию. Конденсирующиеся продукты стекали в реактор. Газы синтеза отделялись от "кислых" примесей (HCL, HF) и собирались.

П р и м е р ы 2-11. Использовалось оборудование то же, что в примере 1, но катализатор готовился путем смешения SbCl₅ с некоторыми фторидами и гидрофторидами. В таблице показано влияние этих добавок на производительность процесса.

П р и м е р ы 12-13. То же, что и в примерах 2-11, но описывает влияние концентрации промотирующей добавки на производительность процесса.

П р и м е р ы 14-15. То же, что в примерах 2-11, но описывает влияние концентрации катализатора относительно CH₂Cl₂ на производительность процесса.

П р и м е р ы 16-17. То же, что в примерах 2-11, но описывает влияние температуры в реакторе на производительность процесса.

Использование: в качестве озонобезопасного хладона пропеллента и сырья для получения бромхладонов. Сущность изобретения. Продукт дифторметан. Реагент 1 дихлорметан, реагент 2 фтористый водород. Условия синтеза; при 70-150°С в присутствии катализатора, содержащего 79-96 мас. SbCl₅ остальное до 100 мас. KF или KF KF·HF или NaF или NaF NaF·HF или NH₄F или NH₄F·HF или CSF HF или смесь вышеперечисленных солей при концентрации катализатора 40-85 мас. предпочтительно 54-75 мас. от массы его смеси с CH₂CL₂. Увеличивается производительность и выход целевого продукта. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФТОРМЕТАНА путем взаимодействия дихлорметана с фтористым водородом в присутствии катализатора на основе хлорида сурьмы при повышенной температуре с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор, содержащий 79-96 мас. пятихлористой сурьмы SbCl₅ и остальное до 100 мас. КF, или KF·HF, или NaF, или NaF·HF, или NH₄F, или NH₄F·HF, или CsF·HF, или смесь вышеперечисленных солей при концентрации катализатора 40-85 мас. предварительно 54-75 мас. от массы его смеси с дихлорметаном, и процесс ведут при 70-150^oС.