СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДЭТАНОВ Российский патент 1995 года по МПК C07C19/08 C07C17/10 C07C17/08 

Изобретение относится к производству фторхлоруглеводородов этанового ряда общей формулы С₂F_1+NCl_4-NH, которые используются в качестве растворителей, а вспенивающих агентов в производстве пенопластов, хладагентов.

До настоящего времени в качестве фторсодержащего растворителя широко использовался трифтортрихлорэтан (хл. 113), а в качестве вспенивателя фтортрихлорметан (хл. 11), в качестве хладагента дифтордихлометан (хл. 12).

Однако в соответствии с Монреальским протоколом по веществам, разрушающим озоновый слой и программы Организации Объединенных наций по окружающей среде (ЮНЕП) хладоны 11, 12, 113 отнесены к веществам, производство и потребление которых подлежит строгому регулированию. Заменителями хладонов 113, 11 являются дифтортрихлорэтан (хладон 122) и трифтордихлорэтан (хладон 123) соответственно. Фтортетрахлорэтан (хл. 121) самостоятельно не используется, а является исходным химическим сырьем. Тетрафторхлорэтан (хв. 124) используется в качестве хладагента и вспенивателя при получении, например, пенополиуретанов.

Хладоны общей формулы C₂F_1+NCl_4-NH являются веществами с минимальными значениями потенциала разрушения озонового слоя (ОДР). Т.к. ОДР хл. II принят за I, то для соединений общей формулы C₂F_1+NCl_4-NH значения потенциала разрушения озонового слоя не превышает 0,02. В современной химической технологии хладоны 121 и 122 получают из перхлорэтилена и фтористого водорода в жидкой фазе при использовании пятихлористой сурьмы в качестве катализатора (1). Процесс проводят при 150^оС, катализатор берут в количестве, составляющем 6 мас. от подаваемого перхлорэтилена, время контакта реагентов 3 ч, молярное соотношение подаваемого фтористого водорода к перхлорэтилену составляет 2,5. При этом выход хладона 121 35% хладона 122 54% Недостатком процеса является низкий выход. Авторам не известны жидкофазные способы получения хладона 124. Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения хладона 123 путем фторирования хладона 122 или 121 фтористым водородом в присутствии пятихлористой сурьмы в качестве катализатора (2). В реактор загружают пятихлористую сурьму и подвергают ее фторированию сначала при 60^оС с последующим подъемом температуры до 130^оС. Суммарная для двух температурных выдержек подача фтористого водорода составляет 10 молей на моль пятихлористой сурьмы. Далее непрерывно при 130^оС в реактор подают хладон 122 и фтористый водород в мольном соотношении 1:1. При этом степень превращения хладона 122 43% выход хл. 123 38% содержание побочных продуктов 5% селективность 88,4%
При проведении в аналогичных условиях фторирования хладона 121 степень превращения хл. 121 составляет 85% выход хладона 123 29% содержание нежелательного изомера хладона 123 (1,1,2-трифтор-1,2-дихлорэтана) в получаемом так же способом хл. 123 составляет 1%
Недостатками прототипа являются:
использование в качестве исходного сырья частично фторированных соединений хладонов-121, 122, получаемых из перхлорэтилена или трихлорэтилена;
низкие технологические показатели процесса, так при использовании в качестве исходного сырья хладона-122, степень превращения сырья не превышает 43% а выход целевого продукта 38%
Таким образом при использовании сурьмяного катализатора процесс проводят в две стадии. На первой стадии из перхлорэтилена или трихлорэтилена и фтористого водорода синтезируют хладон-121 и 122, а на второй из хладонов-121 и 122 синтезируют хладон-123.

Изобретение направлено на осуществление процесса в одну стадию, увеличение степени превращения исходного сырья и повышение выхода целевых продуктов.

Поставленные задачи достигаются тем, что в качестве катализатора используют пятихлористую сурьму с модифицирующей добавкой четыреххлористым оловом, причем модифицирующая добавка берется в соотношении 13-60 молярных процентов к пятихлористой сурьме и катализатор подвергается предварительной обработке фтористым водородом при молярном соотношении 1:(6-16) при температуре 20-150^оС и давлении 0,1-2,3 МПа.

При осуществлении способа загруженные в реактор пятихлористую сурьму и четыреххлористое олово с содержанием последнего 13-60% по отношению к пятихлористой сурьме обрабатывают фтористым водородом при соотношении 6-16 молей фтористого водорода на один моль катализатора, рассчитываемого с учетом молярных долей загружаемых пятихлористой сурьмы и четыреххлористого олова, при температуре 20-150^оС и давлении 0,1-2,3 МПа, затем непрерывно подают перхлорэтилен или трихлорэтилен и фтористый водород в молярном соотношении 3-10 при температуре синтеза 110-150^оС, давление 0,1-2,3 МПа. Продукты синтеза непрерывно выводятся из реактора.

Авторам неизвестно описание в литературе процесса жидкофазного фторирования перхлорэтилена или трихлорэтилена фтористым водородом в присутствии катализатора, представляющего собой смесь хлоридов четырехвалентного олова и пятивалентной сурьмы. Таким образом, авторы заявляют, что заявляемый способ соответствует требованиям новизны. Кроме того, авторами установлено, что в заявляемых условиях взаимодействие перхлорэтилена и фтористого водорода в присутствии чистого четыреххлористого олова отсутствует (пример 1).

Проведение процесса жидкофазного фторирования в присутствии в качестве катализатора пятихлористой сурьмы, содержащей 13-60% четыреххлористого олова позволяет увеличить выход целевого продукта и повысить селективность процесса. Так в сопоставимых с прототипом условиях (пример 2) при фторировании хладона-122 выход хладона-123 увеличивается с 38 до 44,6% при этом содержание нежелательного изомера 1,1,2-трифтор-1,2-дихлорэтана составляет 0,7% содержание побочных продуктов снижается с 5 до 1,4% а селективность процесса фторирования увеличивается с 88,4 до 94,9% В сравниваемых объектах температуры синтеза равны в прототипе 130^оС, в предлагаемом изобретении 120^оС. Молярное соотношение фтористого водорода на моль катализатора на стадии предварительного фторирования в прототипе 10, а в предлагаемом способе 8,75.

Таким образом, несмотря на более низкую температуру и меньший избыток фтористого водорода в предлагаемом способе достигается более высокий выход целевого продукта и снижается содержание примесей, т.е. повышается селективность процесса.

В табл. 1 приведена зависимость степени превращения перхлорэтилена и выхода хладона-122 от состава катализатора.

Содержание четыреххлористого олова менее 13% не целесообразно, т.к. не приводит к изменению выхода хладона-122, а содержание четыреххлористого олова выше 60% приводит к снижению выхода хладона-122. Максимальный выход хладона-122 достигается при эквимолярном соотношении четыреххлористого олова и пятихлористой сурьмы.

Авторами установлено, что на выход целевого продукта влияет предварительная обработка катализатора фтористым водородом, а именно при мольном соотношении фтористого водорода к катализатору равного 1:(6-16). Увеличение этого соотношения с 8,75 (пример 2) до 14,6 (пример 3) приводит к увеличению степени превращения хладона-122 с 47,0 до 62,7% а выхода хладона-123 с 44,6 до 61,1, селективности процесса с 94,9 до 97,5%
Зависимость степени превращения хладона-122 и выхода хладона-123 от мольного соотношения фтористого водорода к катализатору представлена в табл. 2, при 50% содержании четыреххлористого олова, 120^оС и продолжительности синтеза 2,5 ч.

Из данных табл. 2 видно, что при молярном соотношении фтористого водорода к катализатору менее 6,0 резко снижается степень превращения хладона-122 и выход хладона-123, увеличение соотношения выше 16 не приводит к изменениям показателей процесса, таким образом допустимый интервал изменения молярного соотношения равняется от 6,0 до 16,0.

На заявленном катализаторе эффективно проходит фторирование перхлорэтилена и трихлорэтилена в одну стадию до хладонов-122, 123 и хладона-122 до 123. Так при 130^оС, 51,5% содержании четыреххлористого олова в пятихлористой сурьме, молярном соотношении фтористого водорода к молю катализатора 8,75, времени контакта 5 ч достигается полная степень превращения, например, перхлорэтилена, выход хладона-122 составляет 74,7% а хладона-123 13,7% (пример 4).

При увеличении молярного соотношения фтористого водорода к молю катализатора до 15,6 выход хладона-123 увеличивается до 21,2% (пример 5).

Процесс фторирования перхлорэтилена или трихлорэтилена в присутствии сурьмяно-олованного катализатора проводят при температуре 110-150^оС лучше 120-130^оС. При понижении температуры ниже 110^оС наблюдается значительное замедление скорости процесса, при повышении температуры выше 150^оС наблюдается уменьшение селективности процесса за счет протекания побочных реакций продуктов синтеза.

Хладон 121 получается при использовании в качестве исходного сырья перхлор- этилена и трихлорэтилена. Хладон 124 получается с относительно большими выходами при использовании в качестве исходного сырья перхлорэтилена (примеры 2, 3, 5). В приведенном примере 3 содержание хладона 124 в продуктах синтеза равняется 2,1% что выше, чем при использовании традиционного сурьмяного катализатора. Это позволяет организовать выделение хладона 124 в качестве товарного продукта.

Процесс проводят при давлении 0,1-2,3 МПа, лучше 0,2-1,5 МПа. Увеличение давления (выше 2,3 МПа) требует повышения температуры в реакторе, а именно выше 150^оС, что приведет к снижению выхода целевых продуктов и уменьшению селективности. При давлении ниже 0,1 МПа снижается скорость процесса.

Таким образом, указанные положительные результаты при осуществлении заявляемого способа, а именно проведение процесса в одну стадию, увеличение степени превращения исходного сырья, повышение выхода целевых продуктов, достигается только совокупностью следующих признаков:
использование в качестве катализатора пятихлористой сурьмы, содержащей 13-60 мол. четыреххлористого олова;
применение предварительной обработки катализатора фтористым водородом при молярном соотношении 1: (6-16), при температуре 20-150^оС и давлении 0,1-2,3 МПа.

На основании изложенного авторы утверждают, что заявляемый способ соответствует требованию "изобретательский уровень".

Данный способ может быть использован для получения хладонов-122, 123, 121, 124.

П р и м е р 1. В реактор объемом 0,18 дм³ загружают 0,34 моля четыреххлористого олова и 0,78 моля перхлорэтилена. Нагревают содержимое до 155^оС и в течение 2 ч подают 3 моля фтористого водорода. Давление в реакторе поддерживают 0,62 МПа. Содержимое реактора растворяют в охлажденной концентрированной соляной кислоте. Органический слой отделяют от катализатора, промывают и сушат селикагелем. Состав органической фазы анализируют хроматографически. Получают 0,78 моля перхлорэтилена.

П р и м е р 2. В реактор объемом 0,18 дм³ с обратным водяным холодильником и дросселирующим краном загружают 0,23 моля пятихлористой сурьмы и 0,25 моля четыреххлористого олова. Реактор снабжен рубашкой для обогрева его теплоносителем силиконовым маслом и карманом для термопары. При комнатной температуре в течение часа подают 2 моля фтористого водорода при давлении в реакторе 0,2-0,3 МПа. Температуру в реакторе повышают до 120^оС с одновременной подачей 2,2 молей фтористого водорода, давление поддерживают 1,5 МПа. Далее быстро подают в реактор 0,55 моля хладона-122, давление поддерживают 1,8 МПа, и в течение 2,5 ч подают 2,5 моля фтористого водорода. При постепенном снижении давления до атмосферного отгоняют продукты синтеза из реактора в охлажденный растворитель, находящийся под ледяной водой. Органический слой промывают соляной кислотой, водой и сушат над селикагелем. Состав органических продуктов определяют хроматографически. Получают: Хладон-122 53,0% Хладон-123 43,86% Хладон-123 симм. 0,7% Хладон-124 1,0% Хладон -112 0,047% Хладон-113 1,3% Прочие 0,093%
П р и м е р 3. Условия аналогичны примеру 2 за исключением того, что при комнатной температуре на катализатор подают 2,5 моля фтористого водорода и при повышении температуры реакционной массы до 120^оС дополнительно 4,5 моля фтористого водорода. Получают: Хладон-122 35,2% Хладон-122 симм. 0,05% Хладон-123 60,4% Хладон-123 симм. 0,70% Хладон-124 2,10% Хладон-112 0,05% Хладон-113 1,4% Прочие 0,1%
П р и м е р 4. В реактор объемом 0,28 дм³ (конструкция реактора аналогична примеру 1) загружают 0,32 моля пятихлористой сурьмы и 0,34 моля четыреххлористого олова (51 мол.). При комнатной температуре в течение часа подают 2 моля фтористого водорода. Давление в реакторе поддерживают 0,5-0,8 МПа. Температуру в реакторе повышают до 120^оС с одновременной подачей 3 молей фтористого водорода. Далее быстро подают в реактор 0,8 моля перхлорэтилена. Температуру в реакторе поддерживают 130^оС, давление 1,7 МПа и в течение 5 ч подают 5,2 моля фтористого водорода. Получают: Хладон-124 0,30% Хладон-123 12,4% Хладон-123 симм. 1,38% Хладон-122 74,70% Хладон-122 симм. отс. Хладон-112 3,69% Хладон-113 5,5% Прочие 2,03%
П р и м е р 5. В реактор объемом 0,18 дм³ загружают 0,23 моля пятихлористой сурьмы и 0,25 моля четыреххлористого олова (52% мольн.). При комнатной температуре в течение 0,5 ч подают 1,0 моль фтористого водорода. Давление в реакторе поддерживают 0,5 МПа. Температуру в реакторе повышают до 120^оС с одновременной подачей 6,0 молей фтористого водорода. Давление при этом поддерживают 1,5 МПа. Далее быстро подают в реактор 0,6 моля перхлорэтилена, давление поддерживают 1,5-1,8 МПа и в течение 9 ч подают 6,55 молей фтористого водорода. Получают: Хладон-122 71,1% Хладон-122 симм. 0,04% Хладон-123 20,1% Хладон-123 симм. 1,11% Хладон-124 1,0% Хладон-112 0,55% Хладон-113 1,73% Хладон-114 0,02% Перхлорэтилен 3,3%
П р и м е р 6. В реактор объемом 200 дм³ загружают 25 моля пятихлористой сурьмы и 26 моля четыреххлористого олова (50 мол.). При комнатной температуре подают 100 молей фтористого водорода. Давление в реакторе поддерживают 0,5 МПа. Температуру в реакторе повышают до 120^оС с одновременной подачей 660 молей фтористого водорода. Давление при этом поддерживают 1,4 МПа. Далее непрерывно подают в течение 286 ч 345 кг трихлорэтилена, 313 кг фтористого водорода и 199 кг хлора. Получают: Хладон-122 51,08% Хладон-123 5,79% Хладон-113 15,44% Хладон-133 7,49% Хладон-132 17,16% Трихлорэтилен 3,04%
П р и м е р 7. Условия аналогичны примеру 4 за исключением того, что температуру в реакторе поддерживают 120^оС и в течение 2 ч подают 2 моля фтористого водорода. Получают: Хладон-123 5,1% Хладон-123 симм. 0,5% Хладон-122 28,9% Хладон-122 симм. отс. Хладон-121 61,4% Хладон-112 4,0% Хладон-113 1,1%
П р и м е р 8. Условия аналогичны примеру 6 за исключением того, что непрерывно подают фтористого водорода в два раза меньше, а именно 156 кг. Получают: Хладон-121 55,0% Хладон-122 9,4% Хладон-123 2,3% Хладон-113 10,5% Хладон-133 4,6% Хладон-132 14,7% Трихлорэтилен 3,5%
П р и м е р 9. Условия аналогичны примеру 5 за исключением того, что температуру в реакторе повышают до 150^оС. Получают: Хладон-122 30,0 Хладон-122 симм. отс. Хладон-123 51,9 Хладон-123 симм. 1,5 Хладон-124 15,5 Хладон-112 0,1 Хладон-113 0,5 Хладон-114 1,0 Перхлорэтилен 0,5

Использование: как растворители, вспенивающие агенты в производстве пенопластов, хладагентов. Сущность изобретения: галоидорганическое сырье, в частности перхлорэтилен, трихлорэтилен, дифтортрихлорэтан, подвергают взаимодействию с фтористым водородом в жидкой фазе при повышенной температуре и давлении в присутствии пятихлористой сурьмы, дополнительно содержащей 13 60 мол. четыреххлористого олова, причем катализатор предварительно обрабатывают фтористым водородом при 20 150°С и давлении 0,1 2,3 МПа. 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДЭТАНОВ общей формулы C₂F_n+1Cl_4-nH, где n 0 3, взаимодействием соответствующего галоидэтана или галоидэтилена с фтористом водородом в жидкой фазе при повышенной температуре в присутствии катализатора предварительно обработанной фтористым водородом пятихлористой сурьмы, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий дополнительно 13 60 мол. четыреххлористого олова, а обработку катализатора ведут при молярном соотношении фтористого водорода и катализатора 6 16 1 и процесс ведут при температуре, повышающейся от 20 до 150^oС, и давлении 0,1 2,3 МПа. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве галоидорганического сырья берут трихлорэтилен, перхлорэтилен или дифтортрихлорэтан. 3. Способ по пп.1 3, отличающийся тем, что в случае перхлорэтилена взаимодействие с фтористым водородом проводят при температуре 120 - 150^oС и давлении 0,2 2,3 МПа. 4. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в случае трихлорэтилена взаимодействие с фтористым водородом проводят в присутствии хлора при температуре 120 150^oС и давлении 0,2 2,3 МПа. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в случае дифтортрихлорэтана взаимодействие с фтористым водородом проводят при температуре 120 - 150^oС и давлении 0,2 2,3 МПа.