СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКТАФТОРЦИКЛОБУТАНА Российский патент 1997 года по МПК C25B3/00 C25B3/06 C25B3/08 

Изобретение относится к органической химии, к классу соединений, содержащих по меньшей мере один этом галогена, связанный с циклом, иным, чем шестичленное ароматическое ядро.

Целевой продукт октафторциклобутан используется в качестве озонобезопасного хладона. Получение октафторциклобутана (хладон ц-318) возможно способами, применяемыми при получении других фторорганических продуктов. Традиционный метод непосредственное фторирование известен давно [1] и применяется в настоящее время. В заявке Японии 1-2705 (1986) предлагается способ получения фторорганических соединений циклического строения из соответствующих хлор- или бромсодержащих реакций с фтористым водородом в присутствии оксида меди (I), тетрагидрофурана или диэтилового эфира. Недостатками способа является наличие хлористого водорода как отхода производства в количестве 1 моль хлора на 1 моль фтора, необходимость высоких температур, низкий выход. Получение полностью фторированного циклобутана неочевидно и представляется затруднительным по этому способу.

Возможно получение октафторциклобутана димеризацией олефинов [2] Недостатком метода является необходимость высоких температур (500^oC).

Для получения октафторциклобутана используется пиролиз [3, 4, 5, 6] В ходе пиролиза используется высокая температура 600 1000^oC и образуется спектр частично фторированных продуктов, выход целевого продукта низкий. Фторирование более мягкими фторирующими агентами, например металлическими фторидами, требует регенерации агентов элементарным фтором. Производство элементарного фтора требует дополнительных энергозатрат и дорого.

Электрохимическое фторирование может обеспечить высокий выход продукта по сравнению с перечисленными методами. Электрохимическое фторирование широко применяется для получения фторированных органических веществ. В качестве аналогов могут быть рассмотрены способы по патентам США N 3728233, 3730858, 3511760.

В процессе использован пористый анод. Электролит расплав KF и HF. Процесс вели при повышенной температуре (60 105^oC, 100^oC). Исходный материал метан, этан, пропан, этиленхлорид. Предполагается возможность использования в качестве исходного материала широкого класса органических соединений, среди которых циклобутан отсутствует. Плотность тока 0,3 А/см³.

Недостатки аналогов процесс идет в расплаве, следовательно необходима повышенная температура. В результате электролиза получается целый ряд частично фторированных продуктов. Процесс возможен только на пористом аноде, изготовление его со строго заданной пористостью представляется сложным.

Известен способ [7] по которому электрохимическое фторирование тетрафторциклобутана ведут в среде безводного НF при температурах 20 - 70^oC, преимущественно 50 60^oC, как правило при температуре 55^oC, при давлении 0 65 psig, преимущественно 35 45 psig (2,4 3,1 ата); процесс ведут при 4 9 В, плотности тока 20 30 мА/см², для увеличения электропроводности добавляют NaF. Концентрация 1,1,2,2-тетрафторциклобутана в растворе безводного HF составляет 5 20 Данный способ выбран в качестве прототипа.

Недостатки прототипа повышенная температура и давление, что усложняет конструкцию, увеличивает энергозатраты и при переходе на промышленное производство будет представлять несомненную сложность.

Задача изобретения состоит в отработке высокопроизводительной технологии электрохимического фторирования, которая позволила бы получить чистый октафторциклобутан с высоким выходом и упростить аппаратурное оформление процесса.

Объектом проведенных исследований были концентрационные пределы исходного вещества тетрафторциклобутана в электролите и температуры электролиза с целью получения высоких (80 85) выходов конечного октафторциклобутана. Следует отметить, что в качестве электролита был использован безводный жидкий фтористый водород и процесс вели при комнатной температуре, таким образом снизились энергозатраты на нагревание и упростилось аппаратурное оформление процесса. Для увеличения электропроводности в электролит добавляли электропроводящие добавки NaF, KF и другие фториды до 1 мас.

Известно, что при использовании безводного HF в качестве электролита оптимальная концентрация исходного компонента обычно составляет 5 15 и выше [7] Например, при получении фторциклических соединений концентрация исходного вещества 10 13 (патент США N 4713459) для перфторированных эфиров концентрация исходного компонента 10 (патент США N 2500388), для фторированных аминов концентрация 6 30
В ходе исследования было выявлено, что температура электролита в области от 0 до 18^oC существенно не влияет на выход перфторированного октафторциклобутана, поэтому электролиз вели в области комнатных температур.

На чертеже представлены результаты исследований по влиянию концентрации исходного тетрафторциклобутана на выход целевого октафторциклобутана.

Целевой октафторциклобутан вместе с другими электролизными газами (водородом, парами HF и небольшим количеством частично фторированных продуктов и продуктов деструкции) из электролизера через обратный холодильник направлялся в систему кварцевых ловушек, охлаждаемых жидким азотом. В обратном холодильнике пары HF конденсировались и возвращались обратно в электролизер. Октафторциклобутан конденсировался в ловушках.

На чертеже видно, что только в концентрационном пределе 1,5 4,0 электролиз идет с выходом 80 85 что является одним из отличительных признаков изобретения. При увеличении концентрации исходного компонента выше 4 выход октафторциклобутана снижается и возрастает количество частично фторированных продуктов. При уменьшении концентрации исходного компонента ниже 1,5 резко увеличивается деструкция целевого продукта. В качестве исходного компонента выбран частично фторированный тетрафторциклобутан, который является продуктом реакции в схеме безотходного производства тетрафторэтилена и 1,1-дифторэтилена из этилена.

Следует отметить роль электропроводящей добавки. С одной стороны без нее электролиз не идет, с другой стороны она ведет к коррозии анода. Проведенные исследования показали, что использование добавки в указанных концентрациях позволяет осуществить процесс более 1000 А•ч, т. е. коррозия анода идет незначительно. Длительный электролиз позволяет экономить за счет разборки, ремонта смены анодов и т. д. использование жидкого, безводного HF, а не расплава, позволило вести процесс при потенциалах ниже потенциала выделения свободного фтора. Кроме того исключена возможность возникновения анодного эффекта.

Проведенные исследования показали, что снижение потенциала меньше 5 В требует применения концентрации исходного соединения выше 4 что приведет к образованию частично фторированных соединений, а увеличение потенциала больше 6,5 В ведет к деструкции целевого продукта. Процесс идет как на гладком никелевом аноде, что значительно проще в оформлении и дешевле, так и на никелевом пористом аноде.

Совокупность следующих отличительных признаков: использование в качестве исходного компонента тетрафторциклобутана в концентрированном пределе 1,5 - 4,0 в электролите безводном фтористом водороде с электропроводящими добавками NaF, KF и других фторидов металлов до 1 мас. комнатная температура электролиза; потенциал ячейки 5,0 6,5 В дает возможность достигнуть повышения чистоты целевого продукта при снижении энергозатрат и упрощением аппаратурного оформления.

Пример 1. В электролизер, снабженный обратный холодильником, объемом 0,5 л заливали безводный фтористый водород. Добавляли 0,7 мас. NaF и исходный тетрафторциклобутан в количестве 4 мас. Электролиз вели при токовой нагрузке 6 А, при плотности тока 0,024 А/см². Исходя из расходного коэффициента, который составляет тетрафторциклобутана 0,597 г/А•ч, тетрафторциклобутан в начале процесса вырабатывался до концентрации 2 затем в ходе электролиза эту концентрацию поддерживали постоянной. Рабочий потенциал в ходе электролиза составлял 5 6,5 В.

Температура в электролизере поддерживалась 15 ± 3^oC. Электролизер проработал 500 А•ч. Отходящие из электролизера газы через обратный холодильник для конденсации паров HF направлялись в систему кварцевых ловушек, охлаждаемых жидким азотом, для конденсации и сбора продуктов реакции. В этих ловушках в результате электролиза было собрано 370 г октафторциклобутана, что соответствует 80 выхода по току.

Пример 2. В примере реализации по способу 1 исходный продукт тетрафторциклобутана, исходя из расходного коэффициента (0,597 г/А•ч) вырабатывался до концентрации 1 мас. и затем в ходе электролиза эту концентрацию поддерживали постоянной. Рабочий потенциал в ходе электролиза составлял 7,0 В. Температура в электролизере поддерживалась 15 ± 3^oC. Электролизер проработал 500 А•ч. Целевой октафторциклобутан собирался также как в способе 1. В результате электролиза было собрано 230 г целевого октафторциклобутана, что соответствует 50 выхода по току. Резкое снижение выхода целевого продукта связано с деструкцией. Продукты деструкции в основном C₂F₆ и CF₄.

Пример 3. В электролизер по способу 1 исходный тетрафторциклобутан добавляли в количестве 12 мас. Электролиз вели при токовой нагрузке 6 А, при плотности тока 0,024 А/см². Исходя из расходного коэффициента (0,597 г/А•ч), тетрафторциклобутан в начале процесса вырабатывался до концентрации 10 затем в ходе электролиза эту концентрацию поддерживали постоянной. Рабочий потенциал в ходе электролиза составлял 4,5 В.

Температура в электролизере поддерживалась 15 ± 3^oC. Электролизер проработал 500 А•ч. Целевой октафторциклобутан собирался также как в способе 1. В результате электролиза было собрано 180 г целевого октафторциклобутана, что способствует 40 выхода по току. Резкое снижение выхода целевого продукта связано с наличием в сырце, собранном в ловушках, большого количества частично фторированных веществ. В основном это С₄F₆H₂.

Октафторциклобутан используется в качестве озонобезопасного хладона.

Предлагаемый способ является экологически чистым, так как побочный продукт HF конденсируется, небольшое количество частично фторированного продукта может быть направлено на дефторирование, а также использовано в качестве альтернативных хладонов. Предлагаемый способ позволяет снизить энергозатраты по сравнению с прототипом и другими известными способами и получить практически чистый целевой продукт с выходом 80 85

Сущность изобретения: способ получения октафторциклобутана заключается в электрохимическом фторировании тетрафторциклобутана с исходной концентрацией 1,5 - 4,0 %, в качестве электролита использовали безводный фтористый водород при потенциале 5,0 - 6,5 В. 1 ил.

Способ получения октафторциклобутана путем электрохимического фторирования тетрафторциклобутана в присутствии токопроводящих добавок при использовании в качестве электролита безводного фтористого водорода и при потенциале ячейки 5 6,5 В, отличающийся тем, что концентрация тетрафторциклобутана составляет 1,5 4,0 мол.