СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАФТОРАЦЕТОНА Российский патент 2000 года по МПК C07C49/167 C07C45/34 

Изобретение относится к способу получения перфторированных кетонов, а именно к способу получения гексафторацетона (ГФА), который применяют в качестве полупродукта синтеза сшивающих агентов, лекарственных и пестицидных препаратов.

Известен способ получения гексафторацетона взаимодействием гексахлорацетона с фтористым водородом или пятифтористой сурьмой [1]. Недостаток этого способа - большое количество хлорсодержащих отходов.

Известны методы получения гексафторацетона путем изомеризации окиси гексафторпропилена в присутствии катализаторов - частично фторированных оксидов металлов (Al₂O₃, Cr₂O₃) [2], кислот Льюиса из группы хлорфторидов алюминия формулы AlF_nCl_3-n (n = 0,05 - 2,95) [3], пятифтористой сурьмы [4] и фтористого водорода [5] . Недостатком данных способов является использование дефицитной и дорогостоящей окиси гексафторпропилена.

Известны методы получения гексафторацетона каталитическим окислением гексафторпропилена (ГФП), так, например, получают гексафторацетон реакцией ГФП с кислородом в присутствии оксидов железа, олова или индия. Выход ГФА на исходный ГФП составляет 38%, конверсия ГФП - 71% [6]. Недостатком способа является невысокий выход целевого продукта.

Наиболее близким техническим решением является способ получения гексафторацетона взаимодействием ГФП с кислородом при температуре 130 - 250^oC в присутствии катализатора.

В качестве катализатора используют редкие металлы, включающие рутений, родий, палладий, платину и иридий, нанесенные на активированный уголь в количестве 0,3 - 5,0 вес.%. Активированный уголь применяют в качестве носителя катализатора. Так для приготовления палладиевого катализатора активированный уголь пропитывали 1н. раствором PdCl₂ • HCl, промывали водой и высушивали при 120^oC. После восстановления водородом при 450^oC получили катализатор, содержащий 5 вес.% палладия. Процесс проводили в циркуляционном реакционном аппарате емкостью 0,32 дм³ при начальном давлении 258 торр (0,35 кгс/см²), мольном отношении ГФП:O₂ 1:1 и температуре 130 или 250^oC. Реакция продолжалась от 45 до 180 мин, за это время давление понижалось до постоянного значения. По данному способу выход гексафторацетона достигал 57% при конверсии ГФП до 65% [7].

Недостатками прототипа являются использование дорогостоящего катализатора, трудоемкость в их приготовлении, а также применение циркуляционного метода со значительной длительностью для достижения необходимого эффекта по конверсии ГФП и выходу ГФА. Кроме того ГФП, который используется в качестве исходного сырья, не всегда имеется в наличии.

Задачей данного изобретения является упрощение процесса получения гексафторацетона и расширение сырьевой базы.

Поставленная задача достигается взаимодействием 2-гидрогептафторпропана (хладона 227) с молекулярным кислородом при температуре 150 - 300^oC в присутствии катализатора, представляющего собой активированный уголь, промотированный фторидами щелочных металлов, такими как NaF, KF или C₃F.

Процесс ведут непрерывно в проточной системе. Используют трубчатый металлический реактор, снабженный электрической печью, патрубками для подвода исходных газов и вывода продуктов реакции, гильзой для термопары. Реактор на 80% заполнен катализатором.

Для приготовления катализатора активированный уголь марки БАУ смешивают с водным раствором фторида щелочного металла, смесь выдерживают до 24 часов, после чего фильтруют и сушат при температуре не выше 150^oC до достижения постоянного веса.

Содержание фторида в катализаторе от 5 до 60 вес.%. В пределах этого интервала изменение концентрации фторида не влияет на конверсию 2-гидрогептафторпропана и выход гексафторацетона. Снижение содержания фторида менее 5% приводит к уменьшению выхода ГФА на конвертированный 2-гидрогептафторпропан. Повышение концентрации фторида выше 60% существенно ухудшает физико-химические свойства катализатора (спекаемости) и не имеет практического значения.

Процесс ведут при температуре 150 - 300^oC. При температуре ниже 150^oC реакция не идет, а при повышении температуры выше 300^oC происходит глубокое окисление 2-гидрогептафтопропана до карбонилфторида и разложение катализатора.

Мольное отношение хладон 227:O₂ находится в пределах 1,0:1-10. При подаче кислорода в меньшем количестве реакция окисления не идет, а увеличение количества кислорода более мольного отношения 1:10 нецелесообразно и дает много побочных продуктов.

Продукты реакции, содержащие ГФА, карбонилфторид (COF₂), а также непрореагировавший 2-гидрогептафторпропан, конденсируют при низкой температуре, анализируют методом газожидкостной хроматографии и разделяют низкотемпературной ректификацией.

По разработанному способу выход гексафторацетона в расчете на конвертируемый 2-гидрогептафторпропан составляет 77 - 78%.

Данный способ позволяет упростить процесс получения ГФА за счет проведения его в проточной системе, а также использовать более дешевые и доступные катализаторы, не требующие специальной обработки. Кроме того, применение в качестве исходного сырья 2-гидрогептафторпропана позволяет расширить сырьевую базу для процесса получения гексафторацетона.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются использование в качестве катализатора активированного угля, промотированного фторидами щелочных металлов, а также применение в качестве исходного сырья 2-гидрогептафторпропана. Данные признаки, отличающие заявленный способ от прототипа, не выявлены в других технических решениях.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.

Пример 1.

В трубчатый реактор, снабженный электрообогревом и термопарой, вместимостью 0,3 дм³, загружают 0,25 дм³ катализатора, представляющего собой активированный уголь, промотированный фтористым калием в количестве 60,0 вес.%. Катализатор нагревают в токе сухого азота при температуре 180 - 200^oC в течение четырех часов, после чего подают хладон 227 и O₂ со скоростью 1 дм³/час (7,6 г/час) и 5 дм³/час соответственно при температуре 280^oC и мольном соотношении хладоген 227 и O₂, равном 1:5.

Выходящие из реактора продукты окисления конденсируют в ловушке, охлаждаемой до -90^oC, и анализируют методом газожидкостной хроматографии. За 6 час сконденсировано 46 г газовой смеси, содержащей по данным ГЖХ, об.%: 42,5 ГФА, 10,1 COF₂ и 47,4 хладона 227. Низкотемпературной ректификацией выделено 18,9 г ГФА. Выход гексафторацетона на конвертированный хладон 227 составляет 80,8%.

Последующие синтезы (примеры 2 - 5) проведены аналогично примеру 1. Условия окисления хладона 227 и полученные результаты приведены в таблице.

Литература
1. Krespan C.G. Hexafluoracetone. Fluor. Chem. Rew., 1967, 1(1), p. 145.

2. Заявка Японии N 58-62131, C 07 C 49/167, опубл. 13.04.83. РЖХ 1984, 12 H 30.

3. Патент США N 5457238, C 07 C 45/70, опубл. 10.10.95. Изобр. стран мира, 1996, в. 41, N 17, с. 42.

4. Патент США N 4302608, C 07 C 45/58, опубл. 24.11.81. Изобр. за руб., 1982, в. 57, N 16, с. 115.

5. Заявка ФРГ N 3046604, C 07 C 49/167, опубл. 22.07.82. Изобр. за руб., 1983, в. 57, N 8, с. 45.

6. Патент США N 4284822, C 07 C 45/32, опубл. 18.08.81. Изобр. за руб., 1982, в. 57, N 9, с. 100.

7. Заявка Японии N 4-55415, C 07 C 49/167, опубл. 3.09.92. Изобр. стран мира. 1994, в. 41, N 11, с. 85 (прототип).

Изобретение относится к способу получения гексафторацетона, применяемого для получения ряда ценных фторорганических продуктов. Гексафторацетон (ГФА) получают взаимодействием 2-гидрогептафторпропана (ГФП) с молекулярным кислородом при температуре 150-300^oС в присутствии катализатора, представляющего собой активированный уголь, промотированный фторидами щелочных металлов до 60 вес.%. Мольное отношение ГФП:O₂ находится в пределах 1:0,1-10. Выход гексафторацетона в расчете на конвертируемый хладон 227 составляет 77-83%. Технический результат - упрощение процесса получения ГФА, использование более дешевых и доступных катализаторов, а также расширение сырьевой базы для данного процесса. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения гексафторацетона взаимодействием фторированного углеводорода с молекулярным кислородом при повышенной температуре в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве фторированного углеводорода берут 2-гидрогептафторпропан, а в качестве катализатора используют активированный уголь, промотированный фторидами щелочных металлов. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве фторидов щелочных металлов используют фторид калия, или натрия, или цезия.