СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ФТОР-1,1-ДИХЛОРЭТАНА, 1,1-ДИФТОР-1-ХЛОРЭТАНА, 1,1,1-ТРИФТОРЭТАНА И УСТРОЙСТВО РЕАКЦИОННОГО УЗЛА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2000 года по МПК C07C17/07 C07C19/08 B01J10/00 

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к производству 1-фтор-1,1-дихлорэтана, 1,1-дифтор-1-хлорэтана и 1,1,1-трифторэтана.

1-Фтор-1,1-дихлорэтан является малотоксичным растворителем и может использоваться как вспенивающий агент, 1,1-дифтор-1-хлорэтан и 1,1,1-трифторэтан являются хладагентами и исходным сырьем для получения других фторсодержащих соединений.

1-Фтор-1,1-дихлорэтан, 1,1-дифтор-1-хлорэтан и 1,1,1-трифторэтан получают жидкофазным способом из 1,1,1-трихлорэтана (метилхлороформа) или 1,1-дихлорэтилена (винилиденхлорида) и фтористого водорода в присутствии катализатора или некаталитическим способом. В качестве катализатора гидрофторирования 1,1-дихлорэтилена используют тетрахлорид олова (Патент Великобритании N 627773, кл. C 07 C 17/00, опуб. 16.08.1949 г.), галогениды сурьмы (Патент США N 2146354, кл. C 07 C, 19/08, опуб. 1940 г.), галогениды тантала. В качестве катализаторов обменного фторирования 1,1,1-трихлорэтана используют галогениды сурьмы (Патент США N 2146354, кл, C 07 C, 19/08, опуб. 1940 г.), тетрахлорид олова (Патент Великобритании N 627773, кл. C 07 C 17/00, опуб. 16.08.1949 г.).

Тетрахлорид олова в качестве катализатора используют для промышленного получения 1,1-дифтор-1-хлорэтана из 1,1-дихлорэтилена.

Известны способы жидкофазного некаталитического получения 1-фтор-1,1-дихлорэтана, 1,1-дифтор-1-хлорэтан и 1,1,1-трифторэтана из 1,1,1-трихлорэтана (Патент США N 3833676, кл. C 07 C, 17/20, опуб. 03.09.1974 г., Европейская заявка N 0407689, кл. C 07 C 19/08, опуб. 15.07.1989 г.) и 1,1-дихлорэтилена (Патент Канады N 2004831, кл. C 07 C 19/08, опуб. 1991 г.).

Все вышеуказанные процессы осуществляются путем подачи фтористого водорода в реактор объемного типа, заполненный катализатором в смеси с хлорорганическим сырьем (или одним хлорорганическим сырьем в случае некаталитического процесса), при по вышенных температуре и давлении. Заданный уровень в реакторе поддерживается путем подачи в реактор исходного хлорорганического сырья.

В Европейской заявке N 0402626 (кл. C 07 C, 19/08, опуб. 15.07.1989 г.) приведено устройство некаталитического узла синтеза (фиг.1) фторирования 1,1,1-трихлорэтана, в которой реактор объемного типа 10 соединен с ректификационной колонной 16. Отбор продуктов синтеза на последующее разделение производится в газовой фазе после посаженного дефлегматора 18 колонны 16. Мольное соотношение подаваемых в реактор исходного фтористого водорода к 1,1,1-трихлорэтану составляет 3,0 - 5,2; флегмовое число возвращаемого из дефлегматора 18 в колонну 16 конденсата близко к 1. В составе продуктов синтеза, выходящих из дефлегматора 18, содержится 19,7 - 27,2 мас.% фтористого водорода, который в дальнейшем отдельно выделяется из реакционной смеси и возвращается на синтез. Такое решение схемы реакционного узла не позволяет полностью сконденсировать органические продукты и фтористый водород, что усложняет их дальнейшую переработку.

Основной недостаток этих процессов - образование значительных количеств смолообразных продуктов вследствие склонности 1,1,1-трихлорэтана и 1,1-дихлорэтилена к самопроизвольному окислению и полимеризации, в присутствии солей металлов - кислот Льюиса, которыми являются применяемые катализаторы - галогениды олова, сурьмы, тантала, или при соприкосновении исходного хлорорганического сырья с материалом стенок реактора и продуктами коррозии аппаратуры при некаталитическом процессе. Так, по данным (Патент Канады N 2004831, кл. C 07 C, 19/08, опуб. 1991 г.), содержание смолообразных веществ в продуктах синтеза достигает 15 %. Все это приводит к дезактивации катализатора и необходимости его частой замены в случае каталитического процесса или накопления смол в объеме реактора при некаталитическом процессе.

Все указанные процессы проводятся при значительном времени контакта, достигающем нескольких часов, и при большом избытке фтористого водорода по отношению к хлорорганическому сырью по сравнению со стехиометрией, что обусловливает наличие технологической стадии выделения непрореагировавшего фтористого водорода и дополнительного узла дозирования возвратного фтористого водорода на узел синтеза, что связано с неизбежными потерями продуктов на этих стадиях.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ (Международная заявка WO 091/18852, кл. C 07 C 19/08, опуб. 12.12.1991 г.) (прототип) получения 1-фтор-1,1-дихлорэтана из 1,1-дихлорэтилена и фтористого водорода некаталитическим способом. Исходные 1,1-дихлорэтилен и фтористый водород загружают в реактор, процесс проводят периодически при температурах 75 - 125^oC, при двойном мольном избытке фтористого водорода к 1,1-дихлорэтилену по сравнению со стехиометрией и временем контакна 2,5 - 5 часов. Продукты реакции отгоняют из реактора, нейтрализуют и анализируют.

При общей конверсии исходного 1,1-дихлорэтилена ≈ 98,7 ÷ 99,3% образуется: при 75^oC - 86,7%, при 100^oC - 83,2% и при 125^oC - 79% 1-фтор-1,1-дихлорэтана, до 16% (при температуре 125^oC) 1,1-дифтор-1-хлорэтана и до 3-4% 1,1,1-трифторэтана. При этом в продуктах синтеза остается до 1,3% непрореагировавшего исходного 1,1-дихлорэтилена и содержится также до 4,7% олигомеров - продуктов полимеризации исходного 1,1-дихлорэтилена.

При непрерывном варианте проведения этого процесса в реактор объемного типа подают фтористый водород и 1,1-дихлорэтилен при температуре 120^oC, давлении 18 бар (≈18 кгс/см²) и мольном соотношении фтористого водорода к 1,1-дихлорэтилену, равному 1,7. Cодержание целевого продукта - 1-фтор-1,1-дихлорэтана при этом составляет 91,2%.

Недостатками прототипа являются:
- недостаточная чувствительность процесса к увеличению температуры реакции; так, при повышении температуры с 75 до 125^oC выход одного из важных продуктов синтеза - 1,1-дифтор-1-хлорэтана - увеличивается с 4 до 16%, выход 1,1,1-трифторэтана остается практически постоянным;
- процесс проводится при значительном избытке фтористого водорода, поэтому избыточный фтористый водород необходимо выделять и производить дозирование возвратного фтористого водорода в виде отдельной стадии процесса, что усложняет процесс и увеличивает потери фтористого водорода;
- наличие в продуктах синтеза смол и олигомеров, что приводит к появлению дополнительной стадии разделения продуктов синтеза, потерям исходного сырья - 1,1-дихлорэтилена и появлению неутилизируемых отходов производства;
- неполная конверсия 1,1-хлорэтилена, в результате чего усложняется процесс очистки 1-фтор-1,1-дихлорэтана вследствие близости его температуры кипения (31,9^oC) и температуры кипения 1,1-дихлорэтилена (31,7^oC);
- относительно высокие температуры проведения процесса (75 - 125^oC), что приводит к излишним энергозатратам.

Задачей изобретения является:
- разработка технологического процесса совместного получения 1-фтор-1,1-дихлорэтана, 1,1-дифтор-1-хлорэтана и 1,1,1-трифторэтана с регулируемым получением этих продуктов в зависимости от необходимой потребности и устройства схемы реакционного узла, которая позволяет осуществить этот процесс;
- уменьшение потерь фтористого водорода за счет уменьшения избыточного фтористого водорода, подаваемого в реактор, по отношению к исходному хлорорганическому сырью и за счет исключения отдельной стадии дозирования возвратного фтористого водорода;
- уменьшение образования олигомеров и смол и тем самым уменьшение потерь исходных 1,1-дихлорэтилена или 1,1,1-трихлорэтана и уменьшение количества неутилизируемых отходов производства;
- уменьшение энергозатрат путем уменьшения температуры проведения процесса;
- увеличение конверсии 1,1-дихлорэтилена или 1,1,1-трихлорэтана, уменьшение количества непрореагировавшего 1,1- дихлорэтилена в продуктах синтеза и тем самым упрощение метода очистки 1-фтор-1,1-дихлорэтана от примесей 1,1-дихлорэтилена.

Поставленная задача достигается тем, что получение 1-фтор-1,1- дихлорэтана, 1,1-дифтор-1-хлорэтана и 1,1,1-трифторэтана производится в реакционном узле (фиг.2), состоящем из реактора объемного типа с ректификационной колонной, конденсатора, фазоразделителя (расслаивателя двух жидких несмешивающихся фаз), в котором осуществляется непрерывная циркуляция фтористого водорода по замкнутому контуру: реактор - колонна - конденсатор фазоразделитель - колонна - реактор. Дозирование исходного хпорорганического сырья - 1,1- дихлорэтилена или 1,1,1-трихлорэтана, а также фтористого водорода (при их соотношении, близком к стехиометрическому) осуществляется, в отличие от всех ранее известных cпособов, в объем под слой жидкого фтористого водорода, находящегося в реакторе при соответствующей температуре и равновесным этой температуре давлением. При этом в реагирующем объеме вследствие большого, по сравнению со стехиометрией, избытка фтористого водорода, происходит очень быстрое взаимодействие хлорорганического сырья с фтористым водородом с образованием целевых продуктов и отгонки их из реактора вместе с циркулирующим фтористым водородом, без накопления хлорорганического сырья и жидких продуктов синтеза в реакторе.

В отличие от схемного решения (Европейская заявка N 0402626, кл. C 07 C 19/08, опуб. 19.12.1990 г.) (фиг.1), в предлагаемой технологической схеме реакционного узла органические продукты синтеза и фтористый водород полностью конденсируются в конденсаторе и поступают в фазоразделитель. Полная конденсация достигается предлагаемым усттройством реакционного узла (фиг.2).

Отбор жидкой смеси 1-фтор-1,1-дихлорэтана, 1,1-дифтор-1-хлорэтана и 1,1,1-трифторэтана осуществляется из нижней фазы фазоразделителя с последующей подачей на стадии разделения, очистки и выделения готовых продуктов. Предлагаемое устройство реакционного узла позволяет верхний слой из фазоразделителя - фтористый водород - непрерывно возвращать в ректификационную колонну в виде флегмы. Хлористый водород после конденсатора поступает на стадию получения соляной кислоты.

По сравнению с прототипом предлагаемый способ позволяет проводить одновременное получение 1-фтор-1,1-дихлорэтана, 1,1-дифтор-1-хлорэтана и 1,1,1-трифторэтана в заданном соотношении с высокой конверсией исходного хлорорганического сырья, с уменьшением образования смол и олигомеров, с большим выходом при сопоставимых температурах 1,1-дифтор-1-хлорэтана и 1,1,1-трифторэтана, уменьшить необходимую температуру реактора для преимущественного получения 1-фтор-1,1-дихлорэтана, уменьшить потери фтористого водорода. По сравнению с прототипом путем регулирования температуры фтористого водорода в реакторе и соответственно равновесного давления в системе, возможно получение вышеуказанных продуктов в заданном соотношении исходя из потребностей.

Только одновременное сочетание всех нижеперечисленных отличительных признаков как в способе получения, так и в устройстве реакционного узла позволяет достичь вышеуказанных результатов; таковыми признаками являются:
- наличие реакционного узла, состоящего из реактора объемного типа, колонны над реактором, конденсатора, фазораэделителя;
- непрерывная циркуляция фтористого водорода в реакционном узле по замкнутому кон туру: реактор - колонна - конденсатор - фазоразделитель колонна - реактор;
- поддержание давления в реакционном узле, соответствующего равновесному давлению фтористого водорода при данной температуре проведения процесса в реакторе;
- подача в реактор исходного хлорорганического сырья (1,1 -дихлорзтилена, 1,1,1-трихлорэтана) и фтористого водорода в соотношении, близком к стехиометрическому, и под слой фтористого водорода, заполняющего объем реактора;
- отбор фторхлорорганических продуктов синтеза в жидкой фазе с нижней фазы фазоразделителя.

Использование указанных признаков возможно только в совокупности, использование каждого признака в отдельности не приводит к достижению поставленной цели. Так, проведение непрерывной циркуляции фтористого водорода возможно только в реакционном узле, представленном на фиг.2 и отличающемся тем, что поток сконденсировавшихся в конденсаторе продуктов поступает в фазоразделитель, из которого верхний слой (фтористый водород) возвращается в колонну в виде флегмы, а нижний слой (фторхлорорганические продукты) отбирается на дальнейшую переработку. В реакционном узле поддерживается давление, равное равновесному давлению фтористого водорода при заданной температуре в реакторе.

Отклонение давления в реакционном узле от равновесного при данной температуре фтористого водорода в реакторе приводит к прекращению циркуляции фтористого водорода - увеличение давления приводит к уменьшению потока отгоняемого фтористого водорода из реактора, переполнению реактора и прекращению слива фтористого водорода из фазоразделителя; уменьшение давления приводит к быстрому испарению фтористого водорода из реактора, его опустошению, заливу колонны и фазоразделителя:
При таком устройстве и принципам работы реакционного узла отбор продуктов синтеза для дальнейшего разделения и выделения целевых продуктов возможен только в жидкой фазе из нижней фазы фазоразделителя.

Изменение порядка подачи компонентов в реактор, а именно подача фтористого водорода в объем хлорорганического сырья, находящегося в реакторе, как это традиционно проводится, приводит к уменьшению производительности реактора вследствие невозможности или трудности создания достаточного избытка фтористого водорода по отношению к хлорорганическому сырью, а также приводит к быстрому осмолению хлорорганического сырья (1,1-дихлорэтилена, 1,1,1-трихлорэтана), накоплению смолообразных продуктов в реакторе и вследствие этого постепенному затуханию химической реакции в реакторе и циркуляции фтористого водорода из-за забивки сифонов подачи сырья.

Подача исходных хлорорганических компонентов и фтористого водорода в реактор производится с обязательным превышением стехиометрического соотношения фтористого водорода к исходному хлорорганическому сырью, но не более чем на 10 мольн. % Увеличение этого соотношения более чем на 10% приводит к увеличению уровня в реакторе, т.е. приводит к накоплению фтористого водорода в реакторе. Уменьшение этого соотношения приводит к уменьшению уровня в реакторе, т.е. к исчерпыванию фтористого водорода из реактора.

Авторами установлено, что предлагаемое устройство циркуляционного реакционного узла в сочетании с подачей в реактор исходного хлорорганического сырья и фтористого водорода в соотношении, близком к стехиометрическому, и под слой фтористого водорода в реакторе, определенной зависимостью температуры и давления в реакционном узле, отбором фторхлорорганических продуктов синтеза в жидкой фазе из фазоразделителя позволяет создать высокоэффективный технологический процесс получения 1-фтор-1,1- дихлорэтана, 1,1-дифтор-1-хлорэтана и 1,1,1-трифторэтана в промышленном производстве.

По мнению авторов, совокупность таких признаков, как устройство реакционного узла, непрерывная циркуляция в нем фтористого водорода, подача исходного сырья в соотношении, близком к стехиометрическому, и под слой фтористого водорода в реакторе, определенная зависимость температуры в реакторе и давления в узле синтеза и отбором фторхлорорганических продуктов синтеза в жидком виде из фазоразделителя в предлагаемом способе соответствует критерию "существенные отличия".

Конкретное выполнение процесса.

Процесс отработан на пилотной установке, который подтвердил свою воспроизводимость и работоспособность для получения каждого отдельного продукта. Ниже приведена методика проведения технологического процесса.

Конкретные технологические параметры и результаты приведены в таблице.

Реактор 1 (фиг.2) объемом 1 л заполняется фтористым водородом. Реактор нагревают до заданной температуры и при давлении в системе, равном равновесному давления фтористого водорода при этой температуре, начинается циркуляция фтористого водорода по замкнутому контуру - реактор 1 - колонна 2 - конденсатор 3 - фазоразделитель 4 - колонна 2 - реактор 1. После установления постоянной циркуляции уровень фтористого водорода в реакторе доводится до 600 см³. Контроль за уровнем в реакторе производится по смотровому стеклу с делениями. Затем в реактор по сифонам, опущенным до дна реактора, начинается дозирование насосами исходного хлорорганического сырья - 1,1-дихлорэтилена или 1,1,1-трихлорэтана со скоростью 100 см³/ч под слой фтористого водорода, и фтористого водорода со скоростью 28 см³/ч (в случае подачи 1,1-дихлорэтилена) или 21 см³/ч (в случае подачи 1,1,1-трихлорэтана), что на 10 мольн. % превышает стехиометрическое количество фтористого водорода по отношению к подаваемому соответствующему хлорорганическому сырью. Длительность каждого опыта - 8 ч. В процессе работы уровень в реакторе 1 остается постоянным - 600 см³. Образующиеся фторхлорорганические продукты реакции после конденсации собираются в фазоразделителе 4 (нижний слой), откуда отбираются на дальнейшую переработку и отбирается проба на анализ. Фтористый водород из фазоразделителя в виде флегмы с флегмовым числом 2 - 5 поступает в верхнюю часть колонны.

При вскрытии реактора после окончания опыта и опоражнивания системы на внутренней поверхности его и на сифонах налет смол отсутствовал.

Процесс протекает одинаково при использовании обоих видов хлорорганического сырья - 1,1-дихлорэтилена и 1,1,1-трихлорэтана. Состав продуктов синтеза при таком способе проведения процесса зависит от температуры в реакторе и соответствующего ей равновесного давления фтористого водорода.

Результаты примеров приведены в таблице.

Изобретение относится к способу получения 1-фтор-1,1-дихлорэтана, 1,1-дифтор-1-хлорэтана и 1,1,1-трифторэтана. Процесс взаимодействия хлорорганического соединения с фтористым водородом ведут при повышенных температуре и давлении с последующим выделением целевых продуктов. Причем исходное хлорорганическое соединение 1,1-дихлорэтилен или 1,1,1-трихлорэтан подают под слой жидкого фтористого водорода при мольном соотношении исходного фтористого водорода и исходного хлорорганического сырья 1,0 - 1,1 : 1,0. Взаимодействие проводят при непрерывной циркуляции фтористого водорода по замкнутому технологическому контуру при температуре и давлении, равных равновесному давлению фтористого водорода при этой температуре. Полученную реакционную смесь отгоняют с циркулирующим фтористым водородом, конденсируют, после чего фтористый водород в виде флегмы с флегмовым числом 2 - 5 возвращают на взаимодействие. Хлористый водород направляют на получение соляной кислоты, а сконденсированные целевые продукты разделяют, очищают и выделяют. Устройство для осуществления процесса включает реактор объемного типа, ректификационную колонну, конденсатор, фазоразделитель. Причем реактор, колонна, конденсатор, фазоразделитель соединены между собой, образуя замкнутый контур. В результате уменьшаются потери фтористого водорода и снижается образование побочных продуктов. 2 с. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил.

1. Способ получения 1-фтор-1,1-дихлорэтана, 1,1-дифтор-1-хлорэтана и 1,1,1-трифторэтана взаимодействием хлорорганического соединения с фтористым водородом при повышенных температуре и давлении с последующим выделением целевых продуктов, отличающийся тем, что исходное хлорорганическое соединение 1,1-дихлорэтилен или 1,1,1-трихлорэтан подают под слой жидкого фтористого водорода при мольном соотношении исходного фтористого водорода и исходного хлорорганического сырья 1,0 - 1,1 : 1,0 и взаимодействие проводят при непрерывной циркуляции фтористого водорода по замкнутому технологическому контуру при температуре и давлении, равному равновесному давлению фтористого водорода при этой температуре, полученную реакционную смесь отгоняют с циркулирующим фтористым водородом, конденсируют, после чего фтористый водород в виде флегмы с флегмовым числом 2 - 5 возвращают на взаимодействие, хлористый водород направляют на получение соляной кислоты, а сконденсированные целевые продукты разделяют, очищают и выделяют. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения 1-фтор-1,1-дихлорэтана взаимодействие проводят при 63 - 83^oC и 4,0 - 7,0 ата (0,4 - 0,7 МПа). 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для получения 1,1-дифтор-1-хлорэтана взаимодействие проводят при 120 - 130^oC и 16,6 - 20,2 ата (1,66 - 2,02 МПа). 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения 1,1,1-трифторэтана взаимодействие проводят при температуре более 130^oC и давлении более 20,2 ата (2,02 МПа). 5. Устройство реакционного узла для получения 1-фтор-1,1-дихлорэтана, 1,1-дифтор-1-хлорэтана и 1,1,1-трифторэтана, включающее реактор объемного типа, ректификационную колонну, конденсатор, фазоразделитель, отличающееся тем, что реактор объемного типа соединен последовательно с ректификационной колонной, расположенной по высоте выше реактора, которая соединена с конденсатором, нижняя часть которого соединена с фазоразделителем, причем верхняя часть фазоразделителя соединена с верхней частью ректификационной колонны, нижняя часть ректификационной колонны соединена с реактором, образуя замкнутый циркуляционный контур, причем нижняя часть фазоразделителя соединена с системой разделения и очистки целевых продуктов, верхняя часть конденсатора соединена с системой очистки хлористого водорода и получения соляной кислоты.