ПРЕПРЕГ Российский патент 1995 года по МПК C08J5/24 

Изобретение относится к изготовлению композиционных полимерных материалов, а именно к беспористым препрегам на основе плавких полиимидов.

Известно, что обычные ароматические полиимиды на основе диангидрида пиромеллитовой кислоты не являются плавкими, поскольку температура плавления их кристаллов значительно выше температуры разложения, которая равна примерно 450^оС. Кристаллический неплавкий полиимид получают из диангидрида пиромеллитовой кислоты (ДПМК) и таких диаминов как m-фенилендиамин, n-фенилендиамин. Препреги, выполненные в виде волокнистой основы, пропитанной концентрированным раствором полиамидокислоты на основе указанных диаминов и ДПМК, имеют значительную пористость, которую трудно предотвратить из-за сшивки карбонильных групп аминогруппами [1]
Такая пористость отрицательно сказывается как на механических свойствах, так и на термоокислительной стабильности полиимидов.

Целью изобретения является получение беспористого препрега.

Цель достигается тем, что препрег, выполненный в виде волокнистой основы, пропитанной концентрированным раствором полиамидокислоты на основе пиромеллитового диангидрида или диэфира пиромеллитовой кислоты, содержит полиамидокислоту на основе диаминов общей формулы Н₂N-G-NH₂, где G представляет собой органический радикал, выбранный из группы, включающей радикалы:
GG, где G кислород или сера;
Z водород или фенил, причем при Z водород аминогруппы диамина находятся в О- или М-положении по отношению к G и при Z-фенил эти группы находятся в о-, m- или n-положении по отношению к G;
R G , где G кислород или сера;
R фенил, дифенил или нафтил;
GG, где G кислород или сера, и аминогруппы находятся в о- или m-положении по отношению к G;
OO или их смесь; а содержание летучих в препреге не превышает 25% от общего веса.

Предпочтительно волокнистую основу пропитывать полиамидокислотой на основе диаминов, выбранных из группы, включающей 1,3-бис-(2-аминофенокси)бензол, 1,2-бис-(3-аминофенокси)бензол, 1,2-бис- (2-аминофенокси)бензол, 1,4-бис-(3-аминофенокси)бензол, 1,4-бис-(2-аминофенокси)бензол, 1,3-бис-(3-аминофенокси)бензол, 2,4-диаминодифениловый эфир, 1-(2,4-диаминофенокси)нафталин, 2-(2,4-диаминофенокси)нафталин, 2-(2,4-диаминофен- окси)дифенил, 1,4-бис-(4-аминофенокси)-2-фенилбензол, 2,2-бис-/4-(2-аминофенокси)фенил/пропан и 2,2-бис-/3,5-дихлор-4- (4-аминофенокси)фенил/пропан. Можно также использовать для пропитки полиамидокислоту на основе смеси 1,3-бис-(3-аминофенокси)бензола и 2,2-бис-/4-(4-амино- фенокси)фенил/пропана.

Получение полиамидокислот на основе вышеуказанных соединений осуществляют известным способом в среде органического растворителя. В качестве растворителей используют полярные растворители, такие как спирты, простые эфиры, кетоны, амиды или сульфоксиды. Предпочтительно в качестве растворителей применять N-метил-2-пирролидон или его смесь со спиртом, N,N-диметилацетамид и диглим.

В качестве волокнистой основы препрегов используют ткани, нетканые, свойлаченные материалы, жгуты волокон, непрерывные волокна, ориентированные в одном направлении, и так далее.

В качестве волокнистой основы предпочтительно использовать углеродные и арамидные волокна. Можно применять стеклянные, асбестовые и бор-вольфрамовые волокна. Композиционный материал содержит примерно 5-70 об. наполнителя.

Процесс получения композиционного материала включает две стадии.

На первой стадии волокнистую основу пропитывают раствором исходных реагентов для получения полиимида в подходящем растворителе, затем пропитанный материал выдерживают обычно при повышенной температуре для снижения содержания летучих, обычно до примерно 25 мас. или до 10-20 мас. Полученный препрег затем подвергают формованию для получения слоистого материала. Такие материалы используют для изготовления автомобильных панелей, корпусов приборов, частей ракет, панелей для электронных схем, обмоток электродвигателей и так далее.

П р и м е р 1. Ткань из графитового волокна (Магнамит, Стайл А 193 Р, Hercules Corp), помещенную на антиадгезионную пленку, пропитывают раствором исходных веществ для полиимида в соответствующем растворителе. Влажный препрег сушат в течение 30 мин на горячей пластине, нагретой до 160^оС. Затем нижнюю антиадгезионную пленку удаляют, препрег переворачивают на другую сторону и выдерживают на горячей пластине еще 15 мин. В полученном сухом препреге остаточное содержание летучих равно примерно 7-9% а содержание отвержденной смолы равно примерно 31-34%
На второй стадии стопку из двенадцати слоев препрега размером 7,5х12,5 см и толщиной 2,12 мм помещают в оболочку их микропористой полипропиленовой пленки (Целгард, Celehese Corp), находящейся в поршневой пресс-форме, установленной в вакуумной камере. Последнюю вакуумируют и поддерживают при давлении 103 Па. Камеру нагревают до 371^оС со скоростью примерно 2^оС в мин. Затем при достижении заданной температуры прикладывают давление 6,9 МПа и спустя 1 мин охлаждают под нагрузкой до комнатной температуры. Слоистый материал характеризуют величиной его плотности, содержанием волокон (об.) и содержанием пустот.

Об. волокон плотность композиции
Об. смолы плотность композиции
Содержание пустот рассчитывают по уравнению:
пустот 10 (об. волокон + об. смолы).

Результаты приведены в таблице.

Во всех опытах в качестве исходных веществ используют диэфир пиромеллитовой кислоты (ПМДЕ) и диамин или смесь диаминов. В таблице приняты следующие сокращения:
1,3-бис-АРВ-1,3-бис-(3-аминофенокси)бензол;
Бис-4,4¹-АРРР-2,2-бис-/4-(4-аминофен- окси)фенил/пропан;
NMP-N-метил-2-пирролидон;
ЕtОН этанол,
МеОН метанол.

В опытах d избыточный диамин связывают фталевым ангидридом.

П р и м е р 2. Однонаправленную ленту шириной 5,1 см получают пропиткой графитовых волокон (Магнамит Аs-4 и/ф Hercules) концентрированным раствором исходного вещества для получения полиимида в N-метил-2-пирролидоне, содержащем примерно 65% полиимида (в расчете на отвержденный полимер) на основе диэтилового эфира пиромеллитовой кислоты и 5% избытка 25/75 мол. смеси 2,2-бис-/4-(4-аминофенокси)фенил/пропана и 1,3-бис-(3-аминофенокси)бензола. Содержание отвержденной смолы в ленте 32,9% содержание летучих 14,2% остальное графитовое волокно.

Ленту продавливают через гильзу и нагревают потоком горячего воздуха, при этом температура ленты достигает 400^оС и ее выдерживают при этой температуре 29 с. Обработка быстрым нагревом позволяет практически полностью удалить из ленты летучие компоненты (остаток летучих 0,14%). Термомеханический анализ показывает, что Т_ст 212^оС.

Изобретение относится к изготовлению композиционных полимерных материалов, а именно к беспористым препрегам на основе плавких полимеров. Цель получение беспористого препарата, выполненного в виде волокнистой основы, пропитанной концентрированным раствором полиамидокислоты на основе пиромеллитового диангидрида или диэфира пиромеллитовой кислоты и диамина. Препрег содержит в качестве полиамидокислоты полиамидокислоту общей формулы H₂N-Q-NH₂ где Q представляет собой органический радикал, выбранный из группы, включающей радикалы: где G кислород или сера; Z водород или фенил, причем при Z водород аминогруппы диамина находятся в о- или m-положении по отношению к G и при Z-фенил эти группы находятся в о-, или M- или n- положении по отношению к G; где G кислород или сера; R фенил, дифенил или нафтил; где G кислород или сера и аминогруппы находятся в о- или m-положении по отношению к G; или их смесь, а содержание летучих в препреге не превышает 25% от общего веса. Полиамидокислота готовится на основе диаминов, выбранных из группы, включающей 1,3-бис-(2-аминофенокси)бензол, 1,2-бис-(3-аминофенокси)бензол, 1,2-бис-(2-аминофенокси)бензол, 1,4-бис-(3-аминофенокси)бензол, 1,4-бис-(2-аминофенокси)бензол, 1,3-бис-(3-аминофенокси)бензол, 2,4-диаминодифениловый эфир, 1-(2,4-диаминофенокси)нафталин, 2-(2,4-диаминофенокси)нафталин, 2-(2,4-диаминофенокси)дифенил, 1,4-бис-(4-аминофенокси)-2-фенилбензол, 2,2-бис-/4-(2-аминофенокси)фенил/пропан и 2,2-бис-/3,5-дихлор-4-(4-аминофенокси)фенил/пропан. Полиамидокислоту готовят на основе смеси 1,3-бис-(3-аминофенокси)бензола и 2,2-бис-/4-(4-аминофенокси)фенил/пропана. 2 з. п. ф-лы, 1 табл.

1. ПРЕПРЕГ, выполненный в виде волокнистой основы, пропитанной концентрированным раствором полиамидокислоты на основе пиромеллитового диангидрида или диэфира пиромеллитовой кислоты и диамина, отличающийся тем, что, с целью получения беспористого препрега, он содержит полиамидокислоту на основе диаминов формулы
H₂ N Q NH₂,
где Q органический радикал, выбранный из группы, включающей радикалы
а)
где G кислород или сера;
Z водород или фенил, причем при Z водород аминогруппы диамина находятся в о- или м-положении по отношению к G и при Z фенил эти группы находятся в о-, м- или п-положении по отношению к G,
б)
где G кислород или сера;
R фенил, дифенил или нафтил,
в)
где G кислород или сера и аминогруппы находятся в о- или м-положении по отношению к G,
г)
или их смесь, а содержание летучих в препреге не превышает 25% от общей массы. 2. Препрег по п.1, отличающийся тем, что он содержит полиамидокислоту на основе диаминов, выбранных из группы, включающей 1,3-бис-(2-аминофенокси)бензол, 1,2-бис-(3-аминофенокси)бензол, 1,2-бис-(2-аминофенокси)бензол, 1,4-бис-(3-аминофенокси)бензол, 1,4-бис-(2-аминофенокси)бензол, 1,3-бис-(3-аминофенокси)бензол, 2,4-диаминодифениловый эфир, 1-(2,4-диаминофенокси)нафталин, 2-(2,4-диаминофенокси)нафталин, 2-(2,4-диаминофенокси)дифенил, 1,4-бис-(4-аминофенокси)-2-фенилбензол, 2,2-бис-[4-2-аминофенокси)фенил] пропан и 2,2-бис-[3,5-дихлор-4-(4-аминофенокси)фенил]пропан. 3. Препрег по п.2, отличающийся тем, что он содержит полиамидокислоту на основе смеси 1,3-бис-(3-аминофенокси)бензола и 2,2-бис-[4-(4-аминофенокси)фенил]пропана.