ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНАЯ МЕМБРАНА Российский патент 2015 года по МПК B01D71/64 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Данное изобретение относится к газоразделительным мембранам. ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Уже в течение долгого времени разделение газов с использованием газоразделительных мембран привлекает внимание, поскольку это простая и оптимизирующая технология, способная непрерывно разделять газовую смесь, в то же время, сохраняя газообразное состояние; технология, не включающая фазового перехода. Разделение газов является способом селективного разделения газов с помощью наличия или отсутствия проницаемости и различия в скорости проникновения в зависимости от вида газа, который должен проникать через газоразделительную мембрану.

В качестве материала газоразделительных мембран известны несколько полимеров, например, ацетат целлюлозы, полисульфон, полиимид и т.п. Среди них полиимид известен как материал, обладающий прочностью, пригодной для использования при изготовлении газоразделительной мембраны; стойкий к разрушению и превосходный по термостойкости, так что его можно использовать при высоких температурах.

Различным образом были описаны газоразделительные мембраны с использованием полиимида, в которых внимательно исследовали влияние структуры мономера на свойства в отношении газоразделения, например, на проницаемость мембраны для отделения целевого газа, на высокую селективность по целевому газу и т.п.

Например, известно, что газоразделительная мембрана на основе полиимида, содержащая группу гексафторизопропилидена (-C(CF₃)₂-) в повторяющейся структуре, обладает высокой проницаемостью для гелия (далее в тексте иногда обозначаемого как He) и диоксида углерода (далее в тексте иногда обозначаемого как CO₂) и, следовательно, в высокой степени проявляется селективность этих газов относительно кислорода (далее в тексте иногда обозначаемого как O₂) и метана (далее в тексте иногда обозначаемого как CH₄).

Кроме того, говорят, что при получении газоразделительной мембраны введением группы гексафторизопропилидена (-C(CF₃)₂-) в повторяющееся звено полиимида, можно ослабить межмолекулярное взаимодействие, в то же время повышая жесткость цепей, чтобы создать различие в проницаемости газоразделительной мембраны в зависимости от вида газа, таким образом достигая как высокой проницаемости мембраны, так и высокой селективности (см. не являющиеся патентами публикации 1 и 2).

Однако материалы для синтеза полиимида, содержащего группу гексафторизопропилидена, включают только приведенные далее диамин и диангидрид карбоновой кислоты. При преобразовании в полиимидную мембрану они имеют ограничения, поэтому трудно сконструировать химическую структуру с учетом прочности и свойств в отношении разделения, наблюдающихся при использовании в качестве газоразделительной мембраны. Кроме того, существует проблема ограничения по органическим растворителям, в которых растворим полиимид.

В патентных публикациях 1-3 раскрывают способный к полимеризации фтор-содержащий мономер для полимеризации фтор-содержащего полиимида, который представляет собой диамин, имеющий группу 2-гидрокси-1,1,1,3,3,3-фторизопропила (-C(CF₃)₂OH) (далее в тексте иногда обозначаемую как ГФИП-группа), совместно со способом его получения.

В качестве способа получения газоразделительной мембраны, содержащей полиимид и т.п., известен способ получения однородной мембраны нанесением раствора полиимида во влажных условиях лишь с последующим испарением растворителя, и способ получения неоднородной асимметричной мембраны, имеющей плотный слой и пористый слой. Примером способа получения неоднородной асимметричной мембраны является способ выпуска раствора полимера через выходное отверстие и испарения растворителя, расположенного вблизи поверхности, на воздухе, с образованием плотного слоя; в этом способе поверхность после этого погружают в коагуляционную ванну, заполненную коагуляционной жидкостью (которая является растворителем, совместимым с растворителем для получения раствора полимера, но не совместимым с полимером), таким образом, получая в коагуляционной ванне мелкопористый слой. В патентной публикации 4 раскрыт способ получения многослойной мембраны для обратного осмоса вышеприведенным методом.

Как обсуждали выше, диамин и диангидрид карбоновой кислоты, применяемые для полимеризации содержащего группу гексафторизопропилидена полиимида, имеют ограничения по химической структуре при формировании полиимидной мембраны, поэтому трудно сконструировать химическую структуру газоразделительной мембраны с учетом способности к формованию, прочности и свойств в отношении разделения.

ССЫЛКИ НА СУЩЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ Патентные публикации

Патентная публикация 1: Публикация японской патентной заявки №2007-119503

Патентная публикация 2: Публикация японской патентной заявки №2007-119504

Патентная публикация 3: Публикация японской патентной заявки №2008-150534

Патентная публикация 4: Патент США №3133132 Публикации, не являющиеся патентами

Публикация 1, не являющаяся патентом: Kenichi ОКАМОТО et al., Polymer Application, Т.41, №1, cc.16, 1992

Публикация 2, не являющаяся патентом: S.A. Stern, Journal of Membrane Science, Т.94, cc.1, 1994

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачи, которые должны быть решены данным изобретением

Целью данного изобретения является обеспечение газоразделительной мембраны, которая может преодолеть вышеупомянутые недостатки, растворимой в органическом растворителе, легко формуемой и обладающей превосходными свойствами в отношении разделения газов при использовании ее в качестве газоразделительной мембраны.

Средства для решения задачи

Авторы данного изобретения использовали газоразделительную мембрану, включающую полиимид, который содержит группу ГФИП (полярную группу, включающую группу OH), чтобы получить растворимость в органическом растворителе и, особенно, растворимость в полярном растворителе и улучшить свойства в отношении разделения газов, таким образом, решая вышеупомянутые задачи.

Газоразделительная мембрана по данному изобретению представляет собой газоразделительную мембрану на основе фтор-содержащего полиимида, которая содержит группу ГФИП.

Более конкретно данное изобретение включает приведенные далее воплощения 1-19.

Воплощение 1

Газоразделительная мембрана, содержащая:

Полиимид, который содержит повторяющееся звено, представленное общей формулой (1).

В формуле (1) R¹ представляет собой двухвалентную органическую группу, а R² представляет собой четырехвалентную органическую группу; при этом R¹ содержит группу 2-гидрокси-1,1,1,3,3,3-гексафторизопропила.

Воплощение 2

Газоразделительная мембрана по воплощению 1, в которой R¹ представляет собой двухвалентную органическую группу, представленную общей формулой (2).

В формуле (2) R³ представляет собой одинарную связь, атом кислорода, атом серы, SO₂, CH₂, CO, C(CH₃)₂, C(CH₃)(СН₂СН₃), C(CF₃)₂ или двухвалентную органическую группу, образованную удалением двух атомов водорода из C₃-C₁₂ алициклического углеводорода или C₆-C₂₅ ароматического углеводорода, "m" и "p" независимо друг от друга представляют собой целые числа от 0 до 2, так, чтобы 1≤m+p≤4.

Воплощение 3

Газоразделительная мембрана по воплощению 2, в которой двухвалентная органическая группа, представленная общей формулой (2), является двухвалентной органической группой, представленной формулой (3).

Воплощение 4

Газоразделительная мембрана по воплощению 2, в которой двухвалентная органическая группа, представленная общей формулой (2), является двухвалентной органической группой, представленной формулой (4).

Воплощение 5

Газоразделительная мембрана по воплощению 2, в которой двухвалентная органическая группа, представленная общей формулой (2), является двухвалентной органической группой, представленной формулой (5).

Воплощение 6

Газоразделительная мембрана по воплощению 2, в которой двухвалентная органическая группа, представленная общей формулой (2), является двухвалентной органической группой, представленной формулой (6).

В формуле (6) R⁴ независимо друг от друга представляют собой по меньшей мере один вид одновалентной органической группы, выбранной из группы, состоящей из C₁-C₁₀ алкильной группы, алкоксильной группы, карбоксильной группы, сложноэфирной группы, гидроксильной группы, нитрогруппы, цианогруппы, группы хлора, брома и фторалкильной группы.

Воплощение 7

Газоразделительная мембрана по воплощению 6, в которой двухвалентная органическая группа, представленная общей формулой (2), является двухвалентной органической группой, представленной формулой (7).

В формуле (7) "Me" представляет собой метильную группу. Воплощение 8

Газоразделительная мембрана по воплощению 2, в которой двухвалентная органическая группа, представленная общей формулой (2), является двухвалентной органической группой, представленной общей формулой (8).

В формуле (8) R⁵ независимо друг от друга представляют собой по меньшей мере один вид одновалентной органической группы, выбранной из группы, состоящей из атома водорода, метильной группы, этильной группы, изопропильной группы, группы хлора, группы фтора, трифторметильной группы, фенильной группы, метокси-группы и нитрогруппы. R⁶ независимо друг от друга представляют собой по меньшей мере один вид одновалентной органической группы, выбранной из группы, состоящей из атома водорода, фенильной группы, нафтильной группы, бифенильной группы, сульфо-группы, группы, содержащей структуру этилена, группы брома, группы хлора, группы фтора и группы иода, "g" и "h" независимо друг от друга представляют собой любые целые числа из 0, 1 и 2, а сумма "g" и "h" должна быть не меньше 1 и не больше 4.

Воплощение 9

Газоразделительная мембрана по воплощению 8, в которой двухвалентная органическая группа, представленная общей формулой (8), является двухвалентной органической группой, представленной формулой (9).

Воплощение 10

Газоразделительная мембрана по воплощению 1, в которой R¹ является двухвалентной органической группой, представленной общей формулой (10).

В формуле (10) "a" и "b" независимо друг от друга представляют собой целые числа от 0 до 2, так, чтобы a+b≥1. "c" - целое число, не меньше 0 и не больше 3. "d" и "е" независимо друг от друга представляют целые числа от 0 до 2, так, чтобы 1≤d+e≤4. Кроме того, в формуле (10) группировка представлена следующей формулой:

в которой атом углерода можно заместить гетероатомом (атомом азота, атомом кислорода или атомом серы), а атом водорода можно заместить группой-заместителем, и этот заместитель может содержать атом азота, атом кислорода или атом серы.

Воплощение 11

Газоразделительная мембрана по воплощению 10, в которой двухвалентная органическая группа, представленная общей формулой (10), является двухвалентной органической группой, представленной формулой (11).

Воплощение 12

Газоразделительная мембрана по воплощению 1, в которой двухвалентная органическая группа, представленная R¹, является двухвалентной органической группой, представленной общей формулой (12).

В формуле (12) ″f″ является целым числом 1 или 2.

Воплощение 13

Газоразделительная мембрана по воплощению 12, в которой двухвалентная органическая группа, представленная общей формулой (12), является двухвалентной органической группой, представленной формулой (13).

Воплощение 14

Газоразделительная мембрана по воплощению 12, в которой двухвалентная органическая группа, представленная общей формулой (12), является двухвалентной органической группой, представленной формулой (14).

Воплощение 15

Газоразделительная мембрана по любому из воплощений 1-4, в которой четырехвалентная органическая группа, представленная R², является четырехвалентной органической группой, представленной формулой (15).

Воплощение 16

Газоразделительная мембрана по любому из воплощений 1-15, в которой атом водорода группы ОН, которую содержит входящая в R¹ группа 2-гидрокси-1,1,1,3,3,3-гексафторизопропила, замещен группой глицидила.

Воплощение 17

Газоразделительная мембрана по воплощению 16, в которой группа глицидила образует поперечные связи таким образом, что раскрывается ее циклическая эфирная группа.

Воплощение 18

Газоразделительная мембрана по любому из воплощений 1-16, полученная путем смешивания с эпоксидным соединением, с последующим нагреванием

Воплощение 19

Газоразделительная мембрана по воплощению 18, в которой эпоксидное соединение представлено общей формулой (16).

В формуле (16) R⁷ является органической группой с валентностью от одного до четырех, образованной удалением от одного до четырех атомов водорода из алкана, ароматического соединения или алициклического соединения, и может содержать в своей структуре атом кислорода, атом серы или атом азота; в которой часть атомов водорода можно заместить атомом фтора, атомом хлора, алкильной группой или фторалкильной группой, "i" представляет собой целое число от 1 до 4.

ПРЕИМУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Содержащая ГФИП-группу газоразделительная мембрана на основе полиимида по данному изобретению обладает превосходными свойствами в отношении разделения, которые обеспечивает ГФИП-группа.

Газоразделительная мембрана, содержащая группу гексафторизопропилидена в дополнение к ГФИП-группе, проявляет еще лучшие свойства в отношении разделения газов. ГФИП-группа имеет гидроксильную группу и, следовательно, растворима в конкретном органическом растворителе, а более конкретно - растворима в полярном растворителе, так что возможно приготовить раствор полиимида и сформовать его в виде желаемой мембраны.

Кроме того, в содержащей ГФИП-группу газоразделительной мембране на основе полиимида по данному изобретению допустимо, чтобы ароматический диамин, обеспечиваемый в качестве исходного материала, содержал ГФИП-группу (см. Патентные публикации 1-3). При этом становится возможным сконструировать структуру, превосходящую обычную фтор-содержащую газоразделительную мембрану на основе полиимида не только по свойствам в отношении разделения газов, но также и по свойствам мембраны (например, по прочности мембраны и по стойкости к набуханию в растворителе).

СПОСОБ (СПОСОБЫ) ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В качестве примера мономера полиимида, содержащего группу ГФИП, который служит исходным материалом для получения газоразделительной мембраны по данному изобретению, приведен содержащий группу ГФИП диамин и диангидрид тетракарбоновой кислоты. Для того, чтобы обеспечить прочность газоразделительной мембраны, предпочтительно применять ароматический диамин. В дополнение к содержащему группу ГФИП ароматическому диамину возможно также добавить другой диамин, чтобы регулировать прочность мембраны и ее свойства в отношении разделения. Подобным образом, с целью регулирования прочности мембраны и ее свойств в отношении разделения, в дополнение к диангидриду тетракарбоновой кислоты можно также добавить другую дикарбоновую кислоту или ее производную.

1. Ароматический диамин, содержащий группу ГФИП

Содержащий группу ГФИП ароматический диамин, который служит мономером для синтеза содержащего группу ГФИП полиимида для получения газоразделительной мембраны по данному изобретению, представлен приведенными далее общими формулами (2А)-(14А).

Диамин, представленный общей формулой (2А).

Газоразделительная мембрана по п.1 формулы изобретения, которая представляет собой двухвалентную органическую группу, представленную:

В формуле (2А) R³ представляет собой одинарную связь, атом кислорода, атом серы, SO₂, CH₂, CO, C(СН₃)₂, C(СН₃)(СН₂СН₃), C(CF₃)₂ или двухвалентную органическую группу, образованную удалением двух атомов водорода из алициклического углеводорода C₃-C₁₂ или ароматического углеводорода C₆-C₂₅. "m" и "p" независимо друг от друга являются целыми числами от 0 до 2, так, чтобы 1≤m+p≤4.

В качестве примера двухвалентной органической группы, образованной удалением двух атомов водорода из алициклического углеводорода C₃-C₁₂, предпочтительно можно привести двухвалентную органическую группу, образованную удалением двух атомов водорода из циклогексана, бициклогексана, адамантина или норборнана. В качестве примера двухвалентной органической группы, образованной удалением двух атомов водорода из ароматического углеводорода C₆-C₂₅, можно привести двухвалентную органическую группу, образованную удалением двух атомов водорода из бензола, бифенила, нафталина или флюорена.

Диамин, представленный формулой (3A).

Диамин, представленный формулой (4А).

Диамин, представленный формулой (5А).

Диамин, представленный формулой (6А).

В общей формуле (6А) R⁴ независимо друг от друга представляют по меньшей мере один вид одновалентной органической группы, выбранной из группы, состоящей из алкильной группы C₁-C₁₀, алкоксильной группы, карбоксильной группы, эфирной группы, гидроксильной группы, нитрогруппы, цианогруппы, группы хлора, группы брома и группы фторалкила.

Диамин, представленный формулой (7А).

В этой формуле "Me" представляет метильную группу. Диамин, представленный общей формулой (8А).

В общей формуле (8А) R⁵ независимо друг от друга представляют по меньшей мере один вид одновалентной органической группы, выбранной из группы, состоящей из атома водорода, метильной группы, этильной группы, изопропильной группы, группы хлора, группы фтора, группы трифторметила фенильной группы, метокси-группы и нитрогруппы. R⁶ взаимонезависимо представляет собой по меньшей мере один вид одновалентной органической группы, выбранной из группы, состоящей из атома водорода, фенильной группы, нафтильной группы, бифенильной группы, сульфогруппы, группы, содержащей структуру этилена, группы брома, группы хлора, группы фтора и группы йода, «g» и "h" независимо друг от друга представляют любые целые числа из 0, 1 и 2, а сумма «g» и "h" должна быть не меньше 1 и не больше 4.

Диамин, представленный формулой (9А).

Диамин, представленный формулой (10А).

В формуле (10А) "a" и "b" независимо друг от друга представляют целое число от 0 до 2, так, чтобы a+b≥1. "c" представляет целое число, которое не меньше 0. "d" и "e" независимо друг от друга представляют целое число от 0 до 2, так, чтобы 1≤d+e≤4. Кроме того, в формуле (10А) группировка представлена следующей формулой:

в этой группе атом углерода можно заместить гетероатомом (атомом азота, атомом кислорода или атомом серы); атом водорода можно заместить группой-заместителем, и этот заместитель может содержать атом азота, атом кислорода или атом серы.

Диамин, представленный формулой (11A).

Диамин, представленный общей формулой (12А).

В общей формуле (12А) Т является целым числом, 1 или 2.

Диамин, представленный формулой (13А).

Диамин, представленный формулой (14А).

Между прочим, в содержащем группу ГФИП полиимиде ароматический диамин, содержащий группу ГФИП, представленный общей формулой (2А), обеспечивает повторяющееся звено, имеющее структурное звено, представленное общей формулой (2). Подобным образом, диамины, представленные формулами (3A)-(14А), обеспечивают повторяющиеся звенья, имеющие структурные звенья, представленные общими формулами (3)-(14), соответственно.

Из ароматических диаминов, содержащих группу ГФИП, представленных формулами (2А)-(14А), диамины, представленные формулой (3A), (4А), (5А), (6А), (7А), (11А), (13А) или (14А), легко синтезировать таким образом, чтобы они служили в качестве приемлемо применимого исходного материала для газоразделительной мембраны на основе полиимида, содержащего группу ГФИП, по данному изобретению. Эти ароматические диамины, содержащие группу ГФИП, можно использовать в сочетании двух или более видов. Способы их получения обсуждают в Патентных публикациях 1-3.

2. Другой диамин

В газоразделительной мембране по данному изобретению при синтезе содержащего ГФИП-группу полиимида в дополнение к ароматическому диамину, содержащему ГФИП-группу, можно использовать другой диамин, например, дигидроксиамин, с целью регулирования свойств мембраны, например, свойств в отношении разделения газов и прочности газоразделительной мембраны. Количество, которое следует использовать, по отношению к диангидриду тетракарбоновой кислоты, составляет от 10 до 80% мольн., предпочтительно от 30 до 60% мольн. При этом становится возможным регулировать различные свойства, например, свойства в отношении разделения газов, растворимость в полярных растворителях, прочность мембраны и т.п.

Примерами диамина являются 3,5-диаминобензотрифторид, 2,5-диаминобезотрифторид, 3,3′-бистрифторметил-4,4′-диаминобифенил, 3,3′-бистрифторметил-5,5′-диаминобифенил, бис(трифторметил)-4,4′-диаминодифенил, бис(фторалкил)-4,4′-диаминодифенил, дихлор-4,4′-диаминодифенил, дибром-4,4′-диаминодифенил, бис(фторалкокси)-4,4′-диаминодифенилт дифенил-4,4′-диаминодифенил-4,4′-бис(4-аминотетрафторфенокси)тетрафторбензол, 4,4′-бис(4-аминотетрафторфенокси)октафторбифенил, 4,4′-бинафтиламин, o-фенилендиамин, м-фенилендиамин, п-фенилендиамин, 2,4-диаминотолуол, 2,5-диаминотолуол, 2,4-диаминоксилол, 2,4-диаминодурол, 1,4-ксилилендиамин, диметил-4,4′-диаминодифенил, диалкил-4,4′-диаминодифенил, диметокси-4,4′-диаминодифенил, диэтокси-4,4′-диаминодифенил, 4,4′-диаминодифенилметан, 3,3′-диметил-диаминодифенилметан, 3,3′-диэтил-диаминодифенилметан, 9,9-бис(4-аминофенил)флуорен, 4,4′-диаминодифениловый эфир, 3,4′-диаминодифениловый эфир, 4,4′-диаминодифенилсульфид, 3,4′-диаминодифенилсульфид, 4,4′-диаминодифенилсульфон, 3,3′-диаминодифенилсульфон, 4,4′-диаминобензофенон, 3,3′-диаминобензофенон, 1,3-бис(3-аминофенокси)бензол, 1,3-бис(4-аминофенокси)бензол, 1,4-бис(4-аминофенокси)бензол, 4,4′-бис(4-аминофенокси)бифенил, бис(4-(3-аминофенокси)фенил)сульфон, бис(4-(4-аминофенокси)фенил)сульфон, 2,2-бис(4-(4-аминофенокси)фенил)пропан, 2,2-бис(4-(4-аминофенокси)фенил)гексафторпропан, 2,2-бис(4-(3-аминофенокси)фенил)пропан, 2,2-бис(4-(3-аминофенокси)фенил)гексафторпропан, 2,2-бис(4-(4-амино-2-трифторметилфенокси)фенил)гексафторпропан, 2,2-бис(4-(3-амино-5-трифторметилфенокси)фенил)гексафторпропан, 2,2-бис(4-аминофенил)гексафторпропан, 2,2-бис(3-аминофенил)гексафторпропан, 2,2-бис(3-амино-4-гидроксифенил)гексафторпропан, 2,2-бис(3-амино-4-метилфенил)гексафторпропан, 4,4′-бис(4-аминофенокси)октафторбифенил или 4,4′-диаминобензанилид. Два или более видов из них можно использовать в комбинации; в этом случае композиция является сополимеризованной композицией, модифицированной полибензоксазолом.

Кроме того, возможно также добавлять диамин, содержащий группу гексафторизопропилидена и представленный следующей структурной формулой:

3. Диангидрид тетракарбоновой кислоты

Диангидрид тетракарбоновой кислоты, который используют для синтеза полиимида, содержащего группу ГФИП, для получения газоразделительной мембраны по данному изобретению, представлен общей формулой (17).

Диангидрид тетракарбоновой кислоты, представленный общей формулой (17).

В формуле (17) R² представляет собой органическую группу, а предпочтительно - четырехвалентную органическую группу, образованную замещением четырех атомов водорода в алкане, или алициклическом, или ароматическом соединении, и может содержать в своей структуре атом фтора, атом хлора, атом кислорода, атом серы или атом азота, при этом часть атомов водорода может быть замещена алкильной группой, фторалклильной группой, карбоксильной группой, гидроксильной группой или цианогруппой.

Что касается вышеупомянутого диангидрида тетракарбоновой кислоты, то можно привести диангидрид бензолтетракарбоновой кислоты (диангидрид пиромеллитовой кислоты) (далее обозначаемый сокращением ПМДА), диангидрид трифторметилбензолтетракарбоновой кислоты, диангидрид бистрифторметилбензолтетракарбоновой кислоты, диангидрид дифторбензолтетракарбоновой кислоты, диангидрид нафталинтетракарбоновой кислоты, диангидрид бифенилтетракарбоновой кислоты (далее обозначаемый сокращением БФДА), диангидрид терфенилтетракарбоновой кислоты, диангидрид 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновой кислоты (далее обозначаемый сокращением БТДА), диангидрид оксидифталевой кислоты, диангидрид бицикло[2,2,2]окт-7-ен-2,3,5,6-тетракарбоновой кислоты, диангидрид 2,2-бис(3,4-дикарбоксифенил)гексафторпропионовой кислоты (далее обозначаемый сокращением БФДА), диангидрид 2,3,4,5-тиофентетракарбоновой кислоты, диангидрид 2,5,6,2′,5′,6′-гексафтор-3,3′,4,4′-бифенилтетракарбоновой кислоты, диангидрид бис(3,4-дикарбоксифенил)сульфоновой кислоты и диангидрид 3,4,9,10-перилентетракарбоновой кислоты. Их можно использовать в виде комбинации двух или более видов, без особых ограничений.

Среди этих соединений наиболее предпочтительно подходящими с точки зрения доступности являются ПМДА, БФДА, БТДА и 6ФДА. Особенно предпочтительным является 6ФДА, обладающий превосходными свойствами в отношении разделения газов (проницаемости и селективности).

6ФДА

6ФДА является соединением, представленным следующей структурной формулой. Путем введения в структуру группы гексафторизопропилидена (-C(CF₃)₂-) получают повторяющееся звено, содержащее структурное звено, представленное формулой (15); и это повторяющееся звено обеспечивает, при получении полиимида, газоразделительную мембрану, которая проявляет высокую проницаемость мембраны и высокую селективность в отношении газа, который должен быть отделен.

Эти диангидриды тетракарбоновых кислот можно использовать по отдельности или в комбинации двух или более видов.

4. Производное дикарбоновой кислоты

Для того, чтобы отрегулировать свойства газоразделительных мембран, такие как свойства в отношении разделения, прочность и т.п., в дополнение к вышеупомянутому диангидриду тетракарбоновой кислоты можно также использовать производное дикарбоновой кислоты, представленное общей формулой (18) или (19). Количество, которое необходимо использовать, составляет не ниже 10% мольн. и не выше 80% мольн., предпочтительно не ниже 30% мольн. и не выше 60% мольн. по отношению к диангидриду тетракарбоновой кислоты. В пределах этого диапазона мольных отношений допустимо регулирование свойств в отношении разделения газа, растворимость в полярном растворителе и прочность мембраны. Общая формула (18)

В формуле (18) R8 представляет органическую группу, а предпочтительно - двухвалентную органическую группу, образованную путем удаления двух атомов водорода из алканового, или алициклического, или ароматического соединения, и может содержать в своей структуре атом кислорода или атом серы; при этом часть атомов водорода может быть замещена группой алкила, фтора, хлора, фторалкила, карбоксила, гидроксила или цианогруппой. "А" независимо друг от друга представляют собой атом водорода, группу Ci-Сю алкила или бензила.

Общая формула (19)

В формуле (19) R⁹ представляет органическую группу, а предпочтительно - алкиленовую группу или двухвалентную органическую группу, образованную при удалении двух атомов водорода из алициклического или ароматического соединения, и может содержать в своей структуре атом кислорода, атом серы или атом азота; при этом часть атомов водорода можно заместить алкильной группой, фтором, хлором, фторалкильной группой, карбоксильной группой, гидроксильной группой или цианогруппой. "X" независимо друг от друга представляют собой атом хлора, атом фтора, атом брома или атом иода.

После проведения реакции конденсации в качестве сополимеризованного компонента обеспечивают структурное звено, содержащее гетероциклическую структуру, представленную общей формулой (20).

Пример производной дикарбоновой кислоты, представленной общей формулой (18) или (19), для синтеза фтор-содержащего полиимида, применяемого для получения газоразделительной мембраны по данному изобретению, можно привести в виде дикарбоновой кислоты как исходного материала: алифатические дикарбоновые кислоты, например щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, субериновая кислота, азелаиновая кислота и себациновая кислота; ароматические карбоновые кислоты, например, фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, 3,3′-дикарбоксидифениловый эфир, 3,4′-дикарбоксидифениловый эфир, 4,4′-дикарбоксидифениловый эфир, 3,3′-дикарбоксидифенилметан, 3,4′-дикарбоксидифенилметан, 4,4′-дикарбоксидифенилметан, 3,3′-дикарбоксидифенилдифторметан, 3,4′-дикарбоксидифенилдифторметан, 4,4′-дикарбоксидифенилдифторметан, 3,3′-дикарбоксидифенилсульфон, 3,4′-дикарбоксидифенилсульфон, 4,4′-дикарбоксидифенилсульфон, 3,3′-дикарбоксидифенилсульфид, 3,4′-дикарбоксидифенилсульфид, 4,4′-дикарбоксидифенилсульфид, 3,3′-дикарбоксидифенилкетон, 3,4′-дикарбоксидифенилкетон, 4,4′-дикарбоксидифенилкетон, 2,2-бис(3-карбоксифенил)пропан, 2,2-бис(3,4′-дикарбоксифенил)пропан, 2,2-бис(4-карбоксифенил)пропан, 2,2-бис(3-карбоксифенил)гексафторпропан, 2,2-бис(3,4′-дикарбоксифенил)гексафторпропан, 2,2-бис(4-карбоксифенил)гексафторпропан, 1,3-бис(3-карбоксифенокси)бензол, 1,4-бис(3-карбоксифенокси)бензол, 1,4-бис(4-карбоксифенокси)бензол, 3,3′-(1,4-фениленбис(1-метилэтилиден))бисбензойная кислота, 3,4′-(1,4-фениленбис(1-метилэтилиден))бисбензойная кислота, 4,4′-(1,4-фениленбис(1-метилэтилиден))бисбензойная кислота, 2,2-бис(4-(3-карбоксифенокси)фенил)пропан, 2,2-бис(4-(4-карбоксифенокси)фенил)пропан, 2,2-бис(4-(3-карбоксифенокси)фенил)гексафторпропан, 2,2-бис(4-(4-карбоксифенокси)фенил)гексафторпропан, бис(4-(3-карбоксифенокси)фенил)сульфид, бис(4-(4-карбоксифенокси)фенил)сульфид, бис(4-(3-карбоксифенокси)фенил)сульфон, бис(4-(4-карбоксифенокси)фенил)сульфон, 3,3′-дикарбоксибифенил и 4,4′-дикарбоксибифенил; содержащие перфторноненилокси-группу дикарбоновые кислоты, например, 5-(перфторноненилокси)изофталевая кислота, 4-(перфторноненилокси)фталевая кислота, 2-(перфторноненилокси)терефталевая кислота и 4-метокси-5-(перфторноненилокси)изофталевая кислота; и содержащие перфторгексенилокси-группу дикарбоновые кислоты, такие как 5-(перфторгексенилокси)изофталевая кислота, 4-(перфторгексенилокси)фталевая кислота, 2-(перфторгексенилокси)терефталевая кислота и 4-метокси-5-(перфторгексенилокси)изофталевая кислота. Их можно использовать в комбинации двух или более видов.

5. Синтез полиимида, содержащего ГФИП-группу

Будет обсуждена реакция конденсации, проводимая во время синтеза полиимида, содержащего ГФИП-группу, применяемого для газоразделительной мембраны по данному изобретению.

Что касается способа синтеза полиимида, содержащего ГФИП-группу, применяемого для газоразделительных мембран по данному изобретению, то можно привести способы, в которых абсолютно необходим ароматический диамин, содержащий ГФИП-группу, и диангидрид тетракарбоновой кислоты; в этих способах по мере необходимости можно добавлять другой диамин и производную дикарбоновой кислоты, а затем их растворяют друг в друге при 150°C или выше, так, чтобы растворитель не вступал в реакцию; или они вступают в реакцию конденсации при температуре реакции от -20 до 80°C, в присутствии органического растворителя. При реакции поликонденсации предпочтительно, чтобы диамин реагировал с диангидридом карбоновой кислоты или дикарбоновой кислотой в мольном отношении 1:1, так, чтобы относительное содержание ароматического диамина, содержащего ГФИП-группу, и другого диамина к диангидриду тетракарбоновой кислоты и производной дикарбоновой кислоты попадало в мольное отношение (ароматический диамин и другой диамин: диангидрид тетракарбоновой кислоты и производное дикарбоновой кислоты) 1:1.

Требуется только, чтобы органический растворитель, применяемый в вышеупомянутой реакции конденсации, являлся растворителем, который может растворить соединения исходного материала (ароматический диамин, содержащий ГФИП-группу, и диангидрид тетракарбоновой кислоты), другой диамин и производную дикарбоновой кислоты, и, следовательно, примером его может быть: растворители на основе амидов, такие как N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, триамид гексаметилфосфорной кислоты и N-метил-2-пирролидон; ароматические растворители, такие как бензол, анизол, дифениловый эфир, нитробензол и бензонитрил; растворители на основе галогенов, такие как хлороформ, дихлорметан, 1,2-дихлорэтан и 1,1,2,2-тетрахлорэтан; и лактоны, такие как γ-бутиролактон, γ-валеролактон, δ-валеролактон, γ-капролактон, ε-капролактон и α-метил-γ-бутиролактон. Эти органические растворители могут сосуществовать с акцепторами кислоты (например, пиридином и триэтиламином), вызывая, таким образом, реакцию поликонденсации.

В реакции поликонденсации полиаминовая кислота, содержащая ГФИП-группу и предварительно полученная реакцией полимеризации, вступает в реакцию образования цикла при дегидратации, с образованием имида, таким образом достигая превращения в целевое соединение (содержащий ГФИП-группу полиимид).

Реакцию образования цикла при дегидратации проводят при таких условиях реакции (включая условия нагревания, применение кислотного катализатора и т.п.), чтобы ускорить образование цикла. В общем, раствор полиаминовой кислоты, содержащей группу ГФИП, полученный сразу после реакции полимеризации, переводят в имид при высокой температуре, не ниже 150°C и не выше 250°C, таким образом, получая раствор полиимида, содержащего ГФИП-группу. В этот момент к нему можно добавить пиридин, триэтиламин, уксусный ангидрид или т.п. Концентрация полиимида, содержащего ГФИП-группу, в растворе предпочтительно составляет не менее 5% масс. и не более 50% масс. Если концентрация меньше 5% масс., содержание полиимида, содержащего ГФИП-группу, будет таким низким, что его применение будет непрактичным в промышленном масштабе. Между тем, содержащий группу ГФИП полиимид трудно растворить в количестве более 50% масс. Более предпочтительно концентрация составляет не менее 10% масс, и не более 40% масс.

6. Получение раствора полиимида, содержащего ГФИП-группу

Полученный таким образом раствор полиимида, содержащего ГФИП-группу, можно использовать для получения газоразделительной мембраны как таковой. Кроме того, с целью удаления оставшегося мономера или олигомера, содержащихся в растворе полиимида, содержащего ГФИП-группу, раствор содержащего ГФИП-группу полиимида можно добавить к слабому растворителю, например, воде или спирту, чтобы осадить его и подвергнуть очистке выделением, а затем снова растворить в органическом растворителе, таким образом получая вышеупомянутую концентрацию.

Пригодный органический растворитель необходим только для того, чтобы растворить в нем полиимид, содержащий ГФИП-группу, так что можно применять растворитель, выбранный из: растворителей на основе амидов, например, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N,N-диметилформамид, триамид гексаметилфосфорной кислоты и N-метил-2-пирролидон; ароматические растворители, такие как бензол, анизол, дифениловый эфир, нитробензол и бензонитрил; растворители на основе галогена, такие как хлороформ, дихлорметан, 1,2-дихлорэтан и 1,1,2,2-терахлорэтан; лактоны, например, γ-бутиролактон, γ-валеролактон, δ-валеролактон, γ-капролактон, ε-капролактон и α-метил-γ-бутиролактон; фенолы, такие как фенол, крезол, ксиленол, катехол и хлорфенол; и смеси этих растворителей.

7. Получение газоразделительной мембраны

Газоразделительная мембрана, полученная из содержащего ГФИП-группу полиимида, по данному изобретению, может быть или однородной мембраной, полученной способом штамповки сырой пленки, когда тонкую мембрану получают с помощью свойства растворителя, испаряющегося из раствора содержащего ГФИП-группу полиимида; или асимметричной мембраной, полученной другим способом, чтобы она имела плотный слой и пористый слой.

Однородную мембрану получают следующим образом: наносят раствор содержащего ГФИП-группу полиимида на подложку (стеклянную подложку или т.п.) с помощью центрифуги, аппликатора или т.п., во влажных условиях, с последующим нагреванием подложки в высушенном газе, например, воздухе, азоте и аргоне, чтобы испарить растворитель, с последующим отслаиванием мембраны от подложки. Однородную мембрану можно также получить при использовании раствора полиаминовой кислоты, содержащей ГФИП-группу, вместо раствора полиимида, содержащего ГФИП-группу; в этом способе раствор полиаминовой кислоты наносят на подложку в соответствии с вышеупомянутыми процедурами, а затем нагревают, чтобы перевести ее в имид. Для применения однородной мембраны в качестве газоразделительной мембраны толщина ее предпочтительно составляет не менее 5 мкм и не более 1 мм. Мембрану толщиной 5 мкм или менее трудно изготовить и легко разрушить. Мембрана толщиной 1 мм или более создает сложности для проникновения газов. Более предпочтительной является толщина от 10 до 200 мкм.

Асимметричную мембрану, имеющую плотный слой и пористый слой, можно сформировать вышеупомянутым способом. Дополнительно асимметричную мембрану можно получить также при использовании раствора полиаминовой кислоты вместо раствора полиимида; из этого раствора формируют асимметричную мембрану, а затем нагревают ее, чтобы перевести в имид.

В асимметричной мембране плотный слой имеет различные скорости проникновения в зависимости от вида газа; таким образом, она проявляет способность селективного разделения газов в отношении газовой смеси. С другой стороны, пористый слой играет роль поддерживающего элемента для сохранения формы мембраны.

Асимметричная мембрана, которую следует использовать в качестве газоразделительной мембраны по данному изобретению, и сформированная с включением полиимида, содержащего ГФИП-группу, может иметь или плоскую форму, или форму полого волокна.

Плотный слой предпочтительно имеет толщину не менее 10 нм и не более 10 мкм. Если толщина составляет менее 10 нм, слой трудно сформировать и, следовательно, использовать на практике. Если толщина составляет более 10 мкм, проникновение газа становится трудным. Более предпочтительно толщина составляет не менее 30 нм и не более 1 мкм.

Пористый слой, имеющий форму плоского слоя, предпочтительно имеет толщину 5 мкм и не более 2 мм. Если толщина составляет менее 5 мкм, слой трудно сформировать и, следовательно, использовать на практике. Если толщина составляет более 2 мм, проникновение газа становится трудным. Более предпочтительно толщина составляет не менее 10 мкм и не более 500 мкм. В случае формы полого волокна внутренний диаметр составляет не менее 10 мкм и не более 4 мм, предпочтительно не менее 20 мкм и не более 1 мм. Внешний диаметр составляет не менее 30 мкм и не более 8 мм, предпочтительно не менее 50 мкм и не более 1,5 мм. В случае формы полого волокна предпочтительно, чтобы плотный слой располагался снаружи. Полое волокно, имеющее внутренний диаметр менее 10 мкм и внешний диаметр менее 30 мкм трудно изготовить. Полое волокно, имеющее внутренний диаметр более 1 мм и внешний диаметр более 8 мм практически невозможно использовать в качестве газоразделительной мембраны.

В качестве коагулирующей жидкости, используемой по время производства асимметричной мембраны, предпочтительно применяют воду или смешанный растворитель, состоящий из воды и органического растворителя. Смешанный растворитель содержит воду в количестве 40% масс, или более, предпочтительно 50% масс, или более. Примерами органических растворителей являются спирты, такие как метанол, этанол и изопропанол, и кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон и диэтилкетон. Если в качестве коагулирующей жидкости применяют воду или смешанный растворитель, включающий воду, не требуется, чтобы оборудование для изготовления было взрывозащищенным, что, таким образом, приводит к снижению стоимости.

Содержащий ГФИП-группу полиимид, применяемый. для газоразделительной мембраны по данному изобретению, особенно легко растворяется в растворителях на основе амидов, таких как N,N-диметилацетамид, N,N-диметилформамид и N-метил-2-пирролидон, и лактонов, таких как-γ-бутиролактон и γ-валеролактон; в этом случае легко получить однородную мембрану, имеющую желаемую толщину, и легко получить асимметричную мембрану, для которой используют коагулирующую жидкость на водной основе.

В частности, при изготовлении асимметричной мембраны желаемый плотный слой можно получить путем изменения расстояния между выпускным отверстием и коагуляционной ванной (или путем одновременного выпуска осушенного воздуха, коагулирующей жидкости на водной основе или т.п. внутрь выходного отверстия, в случае выпуска полимера в форме полого волокна). Модифицируя вид органического растворителя в коагуляционной ванне, становится возможным формировать пористый слой, имеющий желательный диаметр пор, распределение пор и толщину.

Мембрану, обработанную коагулирующей жидкостью, предпочтительно применяют после сушки путем термообработки. Температура термообработки предпочтительно составляет не выше, чем температура стеклования полиимида, чтобы не вызывать расплавления.

С целью устранения дефектов поверхности на полученной газоразделительной мембране на поверхность разделительной мембраны можно нанести силиконовую смолу. Что касается способа нанесения, можно применять известные способы нанесения покрытия, такие как покрытие методом центрифугирования, покрытие с помощью аппликатора, покрытие погружением и т.п.

Примерами сииликоновых смол являются обычно известные смолы, такие как диметилсиликон; силикон, содержащий фенильную группу; силикон, содержащий винильную группу; силикон, содержащий группу Si-H; силикон, содержащий трифторпропильную группу; силикон, содержащий силанольную группу; силикон, содержащий амино-группу; силикон, содержащий эпокси-группу; силикон, содержащий метакриловые группы; силикон, содержащий акриловую группу и т.п. Эти смолы имеются в продаже от Gelest, Inc, и их примерами являются серия DMS, серия PDV, серия VDT, серия FMV, серия HMS, серия DMS, серия НРМ, серия FMS, серия SQO, серия AMS, серия MCR, серия ECMS, серия RMS и т.п.

8. Комбинированное использование эпоксидных соединений

Полимер, содержащий повторяющееся звено, представленное общей формулой (1), можно смешать с эпоксидным соединением, а затем нагреть или облучить светом для отверждения, получая, таким образом, отвержденную мембрану с целью повышения механической прочности и стойкости к пластификации, как у газоразделительных мембран, обсуждаемых в воплощениях 17 и 18. Отверждение мембраны можно применять к вышеупомянутым однородной мембране и асимметричной мембране.

Что касается эпоксидного соединения, можно привести эпоксидные соединения, полученные приведением фенольной новолачной смолы, крезольной новолачной смолы, фенольной смолы, модифицированной смолой на основе ароматического углеводорода и формальдегида, фенольной смолы, модифицированной дициклопентадиеном, феноларалкильной смолы, крезоларалкильной смолы, нафтоларалкильной смолы, феноларалкильной смолы, модифицированной бифенилом, фенол триметилолметановой смолы, тетрафенилолэтановой смолы, нафтольной новолачной смолы, новолачной смолы, полученной соконденсацией нафтола и фенола, новолачной смолы, полученной соконденсацией нафтола и крезола, фенольной смолы, модифицированной бифенилом, нафтольных смол, модифицированных бифенилом или фенольной смолы, модифицированной аминотриазином; в контакт с эпихлоргидрином, таким образом модифицируя их эпокси-группой.

Они имеются в продаже, и их примерами являются эпоксидная смола типа бисфенол A, поступающая в продажу от DIC Corporation под торговым названием Epiclon 840, эпоксидная смола типа бисфенол F, поступающая в продажу от ADEKA Corporation под торговым названием Adekaresin ЕР-4901, крезольные эпоксидные смолы новолачного типа от DIC Corporation под торговым названием Epiclon серия N-600, смола дициклопентадиенового типа от DIC Corporation под торговым названием Epiclon серия НР-7200, смолы триазинового типа от Nissan Chemical Industries, Ltd. под торговым названием серия TEPIC и т.п.

Между прочим, эпоксидное соединение, представленное формулой (16), синтезируют из соответствующего спирта и эпихлоргидрина.

В формуле (16) R⁷ представляет алкильную группу или одновалентную органическую группу, образованную путем удаления атома водорода из ароматического соединения или алициклического соединения, и может содержать в своей структуре атом кислорода, атом серы или атом азота; при этом часть атомов водорода может быть замещена атомом фтора, атомом хлора, алкильной группой или фторалкильной группой, "i" является целым числом от 1 до 4.

Примером спирта является 1,4-циклогександиол, 1,3-адамантандиол, катехол, 1,3-бензолдиол, 2,2′-дигидроксибифенил, 4,4′-дигидроксибифенил, 2,2′-метилендифенол, 4,4′-метилендифенол, этиленгликоль, пропиленгликоль, 2,2-бис(4-гидроксифенил)-пропан, 2,2-бис(4-гидроксифенил)-3-метилпропан, 2,2-бис(4-гидроксифенил)-бутан, 3,3-бис(4-гидроксифенил)-пентан, 2,2-бис(4-гидроксифенил)-4-метилпентан, 3,3-бис(4-гидроксифенил)-гексан, 2,2-бис(3-хлор-4-гидроксифенил)-пропан, 2,2-бис(3,5-дихлор-4-гидроксифенил)-пропан, 2,2-бис(3-бром-4-гидроксифенил)-пропан, 2,2-бис(3,5-дибром-4-гидроксифенил)-пропан, 2,2-бис(3-метил-4-гидроксифенил)-пропан, 2,2-бис(4-гидроксифенил)-1,1,1,3,3,3-гексафторпропан, 2,6-дигидроксинафталин, 2,3-дигидроксинафталин, 2,7-дигидроксинафталин, 1,4-дигидроксинафталин, 1,5-дигидроксинафталин, 2,3-дигидроксипиридин, 2,4-дигидроксипиридин, 4,4′-дигидроксидифениловый эфир, 4,4′-дигидроксидифенилсульфид,. 4,4′-дигидроксидифенилсульфоксид, 4,4′-дигидроксидифенилсульфон, 4,4′-дигидроксибензофенон, 1,4-дигидроксигексан, 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)-пропан, 1,1′-метиленди-2-нафтол, 4,4′4′-тригидрокситрифенилметан, 1,1,1-трис(4-гидроксифенил)этан и α,α,α′-трис(4-гидроксифенил)-1-этил-4-изопропилбензол.

Что касается спирта, можно также использовать спирт группы ГФИП, который содержится в повторяющемся звене, представленном формулой (1).

Во время получения газоразделительной мембраны по воплощениям 17-19 эти эпоксидные соединения можно применять в комбинации с отверждающим агентом для эпоксидной смолы. Примерами отверждающих агентов являются соединения на основе амина, соединения на основе ангидридов кислот, соединения на основе амида, соединения на основе фенола, соединения на основе меркаптана, соединения на основе имидазола, соединения на основе полисульфидной смолы и соединения на основе фосфора. Более конкретно можно привести: термоотверждающие агенты, такие как диаминодифенилметан, диаминодифенилсульфон, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, полиалкиленгликоль полиамин, фталевый ангидрид, тримеллитовый ангидрид, пиромеллитовый ангидрид, малеиновый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид, метилтетрагидрофталевый ангидрид, метил надикангидрид, гексагидрофталевый ангидрид, метилгексагидрофталевый ангидрид, 2-метилимидазол, трифенилфосфин, 2-этил-4-метилимидазол, аминовые комплексы BF-3 и производные гуанидина; и отверждающие при УФ-излучении агентынапример, гексафторфосфат дифенилиодония и гексафторфосфат трифенилсульфония.

Отношение, в котором смешивают полимер, содержащий повторяющееся звено, представленное общей формулой (1), и эпоксидное соединение, представляет собой массовое отношение (полимер:эпоксидное соединение) от 10:90 до 98:2, предпочтительно от 50:50 до 95:5.

Отношение, в котором смешивают эпоксидное соединение и отверждающий агент для эпоксидной смолы, представляет собой массовое отношение от 70:30 до 99,5:0,5, предпочтительно от 90:10 до 99:1.

В некоторой средней точке процесса получения газоразделительной мембраны ее можно нанести на подложку из стекла или силикона, а затем нагреть или облучить ультрафиолетовым (УФ) излучением от ультрафиолетовой лампы или т.п., чтобы отвердить ее, таким образом, получая газоразделительную мембрану, отвержденную образованием поперечных связей. Органические растворители можно применять без особых ограничений, если в них можно растворить композицию, содержащую полиимид, который подвергли замещению на группу ГФИП, имеющий повторяющееся звено, представленное общей формулой (1), и эпоксидную смолу, в качестве первичных компонентов. Конкретными примерами являются растворители на основе амидов, такие как N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилформальдегид, триамид гексаметилфосфорной кислоты и N-метил-2-пирролидон. Кроме того, можно также привести циклогексанон, ацетат монометилового эфира пропиленгликоля и γ-бутиролактон.

ПРИМЕРЫ

Далее данное изобретение будет разъяснено конкретно, со ссылкой на примеры; однако данное изобретение не ограничено этими примерами. Получение полиимидной мембраны

Будет обсуждаться получение полиимидной мембраны, содержащей ГФИП-группу, для применения в газоразделительных мембранах.

В 200 мл трехгорлую колбу, имеющую трубку для ввода азота и обратный холодильник, загрузили 2,00 г (3,78 ммоль) HFA-MDA, 1,68 г (3,78 ммоль) 6ФДА и 14 г N-метилпирролидона, и затем перемешивали в атмосфере азота при комнатной температуре в течение 3 часов, вызывая при этом реакцию приведенную ниже:

Температуру полученной таким образом реакционной жидкости увеличивали до 200°C и перемешивали в течение 6 часов, а затем охлаждали до комнатной температуры, получая, таким образом, однородный раствор N-метилпироллидона.

Раствор N-метилпирролидона наносили на стеклянную подложку с-последующим нанесением методом центрифугирования, используя центрифугу для нанесения в следующих условиях нанесения покрытия: скорость вращения 1000 об/мин и время выдержки 30 секунд. Полученную таким образом стеклянную подложку термообрабатывали в атмосфере азота при 200°C в течение 1 часа, а затем мембрану, сформированную из Полиимида 1, отделяли от стеклянной подложки, получая таким образом мембрану из содержащего ГФИП-группу имида (Полиимида 1). В результате измерения толщины мембраны было подтверждено, что она составляет 18 мкм.

Затем была проведена реакция серии следующих диаминовых соединений, содержащих ГФИП-группу (HFA-ODA, HFA-MeMDA, HFA-PPD, HFA-MPD, HFA-FL, HFA-NAP, HFA-AF):

со следующими диангидридами тетракарбоновых кислот (ПМДА, БФДА, БТДА, NPDA):

а затем была повторена вышеупомянутая процедура, получая, таким образом, имидные мембраны, образованные посредством реакций из Полиимида 2 - Полиимида 20.

Примечание "а": Числа в скобках представляют собой мольное отношение в момент загрузки между обоими диаминовыми соединениями.

Затем комбинировали серию содержащих ГФИП-группу диаминовых соединений (HFA-ODA, HFA-MeMDA, HFA-PPD, HFA-MPD, HFA-FL, HFA-NAP, HFA-AF) и серию диангидридов тетракарбоновых кислот (ПМДА, БФДА, БТДА, NPDA). К раствору NMP, полученному после проведения реакции полимеризации, было добавлено некоторое количество приведенных далее эпоксидных смол 1 и 2 и трифенилфосфина в качестве отверждающего агента (в количестве 1% масс. по отношению к эпоксидной смоле), чтобы получить Полиимиды 21-27; а затем получают сформированные мембраны, содержащие эти полиимиды. Результаты приведены в Таблице 2.

Эпоксидная смола 1: эпоксидная смола типа Бисфенол A (поступающая в продажу от Mitsubishi Chemical Corporation под торговым названием JER828).

Эпоксидная смола 2: Крезольная новолачная эпоксидная смола (поступающая в продажу от Sigma-Aldrich, № в каталоге 408042).

Оценка Полиимида 1

На Полиимиде 1 проводили измерение коэффициента газопроницаемости и оценку свойств в отношении разделения. Способ измерения коэффициента газопроницаемости газоразделительной мембраны будут обсуждать ниже.

Коэффициент газопроницаемости измеряли, помещая

газоразделительную мембрану, имеющую площадь мембраны 7 см², на ячейку, сделанную из нержавеющей стали, в соответствии со способом перепада давления, обсуждаемого в Части 1 Японского Промышленного Стандарта JIS K 7126-1 (2006) "Plastics-Film and sheeting-Determination of gas-permeation rate" (Пластики - Пленки и листы - Определение скорости проникновения газов).

Более конкретно, в качестве образцов газов использовали гелий (He), углекислый газ (CO₂), газообразный кислород (O₂), газообразный азот (N₂) и газообразный метан (СН₄), в температурных условиях 23°C, измеряя при этом коэффициент газопроницаемости и свойства в отношении разделения (отношение коэффициентов проницаемости газов) для каждого из газов, в соответствии с JIS K 7126-1 (2006).

Результат измерения коэффициента газопроницаемости сформированной мембраны, содержащей Полиимид 1, в соответствии с вышеупомянутым JIS K 7126-1 (2006), приведен в Таблице 3, а результат оценки свойств в отношении разделения приведен в Таблице 4.

Коэффициент газопроницаемости изменялся в зависимости от вида газа. Отношение коэффициентов проницаемости для He и CH₄ составляло 155, и, следовательно, были выявлены свойства, удовлетворяющие требованиям для газоразделительной мембраны.

Сравнение между Полиимидом 1 и обычной смолой (Сравнительный Пример 1)

Затем было проведено сравнение свойств в отношении разделения газов между содержащей ГФИП-группу полиимидной мембраной (Полиимид 1) и обычной полиимидной мембраной, не включенной в объем данного изобретения; при этом обычная мембрана не содержала ГФИП-группу, но содержала фтор; она представлена следующей структурной формулой (сравнительный пример 1).

Содержащую ГФИП-группу полиимидную мембрану (Полиимид 1) примера 2, которую следует использовать для газоразделительной мембраны по данному изобретению, сравнивали с полиимидной мембраной сравнительного примера 1 (мембрана не включена в объем данного изобретения и не содержит ГФИП-группы, но содержит группу гексафторизопропилидена) по свойствам в отношении разделения газов. Попутно свойства в отношении разделения газов относили к данным, обсуждаемым в не являющейся патентом публикации 2. В таблице 5 приведен коэффициент газопроницаемости фторсодержащего полиимида сравнительного примера 1 в отношении каждого из газов: He, CO₂, O₂ и CH₄.

Если сравнить Таблицы 3 и 5, можно обнаружить, что значения коэффициента проницаемости по He и CO₂ газоразделительной мембраны Примера 1 (мембраны, которая сформирована таким образом, чтобы она содержала Полиимид 1 и служила в качестве содержащей ГФИП-группу полиимидной мембраны по данному изобретению) больше, чем значения коэффициента проницаемости по He и CO₂ для обычной мембраны из содержащего фтор полиимида, которую обсуждали в качестве сравнительного примера 1, не включенной в объем данного изобретения. Как показано в Таблице 6, газоразделительная мембрана Примера 2 (сформированная из содержащего ГФИП-группу полиимида по данному изобретению) была лучше газоразделительной мембраны Сравнительного Примера 1 по свойствам в отношении разделения.

Оценка Полиимида 3, Полиимида 4, Полиимида 7, Полиимида 21 и Полиимида 22

Тем же способом оценки, как для Полиимида 1, измерение коэффициента газопроницаемости и оценка свойств в отношении разделения были проведены на Полиимиде 3, Полиимиде 4, Полиимиде 7, Полиимиде 21 и Полиимиде 22. Результаты измерения коэффициента газопроницаемости приведены в Таблице 7, а результаты оценки свойств в отношении разделения приведены в Таблице 8.

Сравнение свойств разделительных мембран для Полиимида 3, Полиимида 4, Полиимида 7, Полиимида 21, Полиимида 22 и Обычной смолы

Затем в качестве обычных смол были выбраны UPILEX (от UBE INDUSTRIES, LTD) и Kapton (от DU PONT-TORAY CO., LTD) и проведено сравнение с вышеупомянутыми Полиимидом 3, Полиимидом 4, Полиимидом 7, Полиимидом 21 и Полиимидом 22 с точки зрения коэффициента проницаемости и свойств в отношении разделения. Результаты измерения коэффициента газопроницаемости приведены в Таблице 9, а результаты оценки свойств в отношении разделения приведены в Таблице 10. В частности, коэффициент проницаемости и свойства в отношении разделения для UPILEX и Kapton были измерены таким же способом, который применяли для Полиимида 1.

При сравнении результатов измерения коэффициента проницаемости, приведенных в Таблицах 7 и 9, было подтверждено, что коэффициенты проницаемости Полиимида 3, Полиимида 4, Полиимида 7, Полиимида 21 и Полиимида 22 были выше, чем коэффициенты проницаемости обычных смол (т.е. UPILEX и Kapton).

Кроме того, при сравнении результатов измерения свойств в отношении разделения, приведенных в Таблицах 8 и 10, было подтверждено, что Полиимид 3, Полиимид 4, Полиимид 7, Полиимид 21 и Полиимид 22 по данному изобретению обладали лучшими свойствами в отношении разделения, чем обычные смолы (т.е. UPILEX и Kapton).

Таким образом, Полиимид 3, Полиимид 4, Полиимид 7, Полиимид 21 и Полиимид 22 превосходили обычные смолы (UPILEX и Kapton) в отношении коэффициента проницаемости и свойств в отношении разделения и, следовательно, лучше в отношении свойств разделительной мембраны.

Сравнение поведения разделительной мембраны в случае Полиимида 2, Полиимида 5, Полиимида 6, Полиимидов 8-20, Полиимидов 23-27 и Обычной смолы

Затем UPILEX и Kapton были выбраны в качестве обычных смол и сравнены с Полиимидом 2, Полиимидом 5, Полиимидом 6, Полиимидами 8-20 и Полиимидами 23-27 в отношении коэффициента проницаемости по CO₂ и свойств в отношении разделения CO₂/CH₄.

Коэффициенты проницаемости по CO₂ для Полиимида 2, Полиимида 5, Полиимида 6, Полиимидов 8-20 и Полиимидов 23-27 находились в диапазоне от 4 до 82 Баррер, в то время как коэффициенты проницаемости по CO₂ мембраны Kapton и мембраны UPILEX составляли 0,67 Баррери 0,16 Баррер, соответственно. При этом было подтверждено, что сформированные имидные мембраны, содержащие Полиимид 2, Полиимид 5, Полиимид 6, Полиимиды 8-20 и Полиимиды 23-27 по данному изобретению имели высокий коэффициент проницаемости по CO₂.

Свойства Полиимида 2, Полиимида 5, Полиимида 6, Полиимидов 8-20 и Полиимидов 23-27 в отношении разделения CO₂/CH₄ находилось в диапазоне от 18 до 62, в то время как свойства мембраны Kapton и мембраны UPILEX были 5,6 и 4, соответственно. При этом было подтверждено, что Полиимид 2, Полиимид 5, Полиимид 6, Полиимиды 8-20 и Полиимиды 23-27 по данному изобретению обладали более высокими коэффициентами проницаемости по CO₂ и лучшими свойствами в отношении разделения CO₂/CH₄.

Таким образом, Полиимид 2, Полиимид 5, Полиимид 6, Полиимиды 8-20 и Полиимиды 23-27 были лучше, чем UPILEX и Kapton (обычные смолы) в отношении коэффициента проницаемости по CO₂ и поведения в отношении разделения CO₂/CH₄, так что было подтверждено, что эти полиимиды служат в качестве разделительных мембран, превосходящих обычные мембраны.

ВОЗМОЖНОСТЬ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРИМЕНЕНИЯ

Газоразделительные мембраны, сформированные из содержащих ГФИП-группу полиимидных мембран по данному изобретению, обладают скоростью проникновения (коэффициентом газопроницаемости), которая чрезвычайно изменяется в зависимости от вида газа, и превосходны в отношении разделения газов. Следовательно, эту мембрану можно предпочтительно применять в технологии отделения диоксида углерода от сжиженного природного газа и т.п.и его связывания, а также предпочтительно применять в качестве мембраны для разделения воды и этанола, обеспеченной с целью получения этанола, применяемого в качестве топлива, и т.п.

Изобретение относится к газоразделительным мембранам. Газоразделительная мембрана включает полиимид, который содержит повторяющееся звено, представленное общей формулой (1)

В формуле (1) R¹ является двухвалентной органической группой, a R² является четырехвалентной органической группой. R¹ содержит 2-гидрокси-1,1,1,3,3,3-гексафторизопропильную группу или 2-гидрокси-1,1,1,3,3,3-гексафторизопропильную группу, в которой атом водорода группы ОН замещен глицидильной группой. Изобретение позволяет получить полиимид, который проявляет высокую растворимость в органическом растворителе и превосходную формуемость, а также хорошо применим для газоразделительной мембраны. 18 з.п. ф-лы, 10 табл.

1. Газоразделительная мембрана, включающая:
полиимид, который содержит повторяющееся звено, представленное общей формулой (1):

причем в формуле (1) R¹ является двухвалентной органической группой, a R² является четырехвалентной органической группой, при этом R¹ содержит 2-гидрокси-1,1,1,3,3,3-гексафторизопропильную группу или 2-гидрокси-1,1,1,3,3,3-гексафторизопропильную группу, в которой атом водорода группы ОН замещен глицидильной группой.

2. Газоразделительная мембрана по п. 1, в которой R¹ является двухвалентной органической группой, представленной общей формулой (2):

при этом в формуле (2) R³ представляет собой одинарную связь, атом кислорода, атом серы, SO₂, СН₂, СО, С(СН₃)₂, С(СН₃)(СН₂СН₃), C(CF₃)₂ или двухвалентную органическую группу, образованную удалением двух атомов водорода из алициклического углеводорода C₃-C₁₂ или ароматического углеводорода С₆-С₂₅, а "m" и "р" независимо друг от друга представляют собой целые числа от 0 до 2, так, чтобы 1≤m+р≤4.

3. Газоразделительная мембрана по п. 2, в которой двухвалентная органическая группа, представленная общей формулой (2), является двухвалентной органической группой, представленной формулой (3):

4. Газоразделительная мембрана по п. 2, в которой двухвалентная органическая группа, представленная общей формулой (2), является двухвалентной органической группой, представленной формулой (4):

5. Газоразделительная мембрана по п. 2, в которой двухвалентная органическая группа, представленная общей формулой (2), является двухвалентной органической группой, представленной формулой (5):

6. Газоразделительная мембрана по п. 1, в которой R¹ является двухвалентной органической группой, представленной общей формулой (6):

при этом в формуле (6) R⁴ представляют собой независимо друг от друга по меньшей мере один вид одновалентной органической группы, выбранной из группы, состоящей из алкильной группы C₁-₁₀, алкоксильной группы, карбоксильной группы, эфирной группы, гидроксильной группы, нитрогруппы, цианогруппы, группы хлора, группы брома и фторалкильной группы.

7. Газоразделительная мембрана по п. 6, в которой двухвалентная органическая группа, представленная общей формулой (6), является двухвалентной органической группой, представленной формулой (7):

при этом в формуле (7) "Me" представляет собой метильную группу.

8. Газоразделительная мембрана по п. 1, в которой R¹ является двухвалентной органической группой, представленной общей формулой (8):

при этом в формуле (8) R⁵ представляют собой независимо друг от друга по меньшей мере один вид одновалентной органической группы, выбранной из группы, состоящей из атома водорода, метильной группы, этильной группы, изопропильной группы, группы хлора, группы фтора, трифторметильной группы, фенильной группы, метоксигруппы и нитрогруппы, при этом R⁶ представляют собой независимо друг от друга по меньшей мере один вид одновалентной органической группы, выбранной из группы, состоящей из атома водорода, фенильной группы, нафтильной группы, бифенильной группы, сульфогруппы, группы, содержащей структуру этинилена, группы брома, группы хлора, группы фтора и группы йода, при этом "g" и "h" независимо друг от друга представляют собой любое целое число из 0, 1 и 2, а сумма "g" и "h" составляет не меньше 1 и не больше 4.

9. Газоразделительная мембрана по п. 8, в которой двухвалентная органическая группа, представленная общей формулой (8), является двухвалентной органической группой, представленной формулой (9):

10. Газоразделительная мембрана по п. 1, в которой R¹ является двухвалентной органической группой, представленной общей формулой (10):

при этом в формуле (10) "а" и "b" независимо друг от друга представляют собой целое число от 0 до 2, так чтобы a+b≥1, "с" представляет собой целое число, которое не меньше 0 и не больше 3, причем "d" и "е" независимо друг от друга представляют собой целые числа от 0 до 2, так чтобы 1≤d+e≤4, причем в формуле (10) следующей формулой

представлена группировка, в которой атом углерода может быть замещен на гетероатом (атом азота, атом кислорода или атом серы), атом водорода может быть замещен заместителем, и этот заместитель может содержать атом азота, атом кислорода или атом серы.

11. Газоразделительная мембрана по п. 10, в которой двухвалентная органическая группа, представленная общей формулой (10), является двухвалентной органической группой, представленной формулой (11):

12. Газоразделительная мембрана по п. 1, в которой двухвалентная органическая группа, представленная R¹, является двухвалентной органической группой, представленной общей формулой (12),

при этом в формуле (12) “f” является целым числом, выбранным из 1 или 2.

13. Газоразделительная мембрана по п. 12, в которой двухвалентная органическая группа, представленная общей формулой (12), является двухвалентной органической группой, представленной формулой (13):

14. Газоразделительная мембрана по п. 12, в которой двухвалентная органическая группа, представленная общей формулой (12), является двухвалентной органической группой, представленной формулой (14):

15. Газоразделительная мембрана по любому из пп. 1-14, в которой четырехвалентная органическая группа, представленная R², является четырехвалентной органической группой, представленной формулой (15):

16. Газоразделительная мембрана по п. 1, в которой атом водорода группы ОН, которую имеет 2-гидрокси-1,1,1,3,3,3-гексафторизопропильная группа, входящая в R¹, замещен глицидильной группой.

17. Газоразделительная мембрана по п. 16, в которой глицидильная группа образует поперечные связи таким образом, что ее группировка простого циклического эфира раскрывается.

18. Газоразделительная мембрана по п. 1, полученная смешиванием с эпоксидным соединением с последующим нагреванием.

19. Газоразделительная мембрана по п. 18, в которой эпоксидное соединение представлено общей формулой (16),

при этом в формуле (16) R⁷ представляет собой органическую группу с валентностью от одного до четырех, образованную удалением от одного до четырех атомов водорода из алкана, ароматического соединения или алициклического соединения, и может содержать в своей структуре атом кислорода, атом серы или атом азота; при этом часть атомов водорода может быть замещена атомом фтора, атомом хлора, алкильной группой или фторалкильной группой, a "i" является целым числом от 1 до 4.