ПОЛНОСТЬЮ АРОМАТИЧЕСКИЕ СИНТЕТИЧЕСКИЕ ВОЛОКНА, СПРЯДЕННЫЕ ИЗ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛИМЕРНОГО РАСТВОРА, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТАКИХ ВОЛОКОН И ПРИМЕНЕНИЕ ТАКИХ ВОЛОКОН Российский патент 2003 года по МПК D01F6/74 D01F6/60 D03D15/00 H05K1/03 D06M11/05 D02G3/48 

Изобретение относится к полностью ароматическим синтетическим волокнам, спряденным из жидкокристаллического полимерного раствора, таким как полипарафенилентерефталамидные волокна, имеющим низкое ионное содержание, высокий модуль Юнга, хорошую размерную стабильность, превосходные теплостойкость и изоляционные свойства; к способу их получения и применению указанных волокон.

Полностью ароматические синтетические волокна, спряденные из жидкокристаллических полимерных растворов, ранее использовались в качестве технических волокон или волокон для тканей специального назначения благодаря их превосходной теплостойкости и высокому модулю Юнга. Полипарафенилидентерефталамидные (ПФТА) волокна и полипарафениленбензобисоксазольные (ПБО) волокна, например, известны в качестве представителей таких полностью ароматических синтетических волокон, спряденных из жидкокристаллических полимерных растворов.

В соответствии с известным способом получения ПФТА и ПБО волокон полимеры переводятся в жидкокристаллическое состояние с помощью сильной кислоты, которая используется в качестве растворителя для растворения полимеров для получения прядильных растворов, и затем подвергаются усилию сдвига, оказываемому фильерой при формовании в волокна высококристаллической ориентации. Сразу после прядения свежеформованные волокна промываются водой и обрабатываются серной кислотой или фосфорной кислотой с концентрацией от щелочной до нейтральной, которая (кислота) используется в качестве растворителя, сушатся и термообрабатываются при температурах не ниже 150^oС и затем наматываются в виде филаментов (из патентов США 3767756 и 5296135).

Патент США 3869430 (японская публикация патента 14567/1984) также рассматривает способ получения филаментов, где свежеформованные волокна, спряденные из жидкокристаллического полимерного раствора, подвергаются нейтрализующей обработке щелочью и затем промываются водой. Размер кристалла полиамидных волокон до термообработки, которые получаются в соответствии с тем же патентом, превышают , как рассчитывается на основе рентгенографического метода, конкретно описанного здесь.

Полученные таким образом волокна содержат, как использовано здесь, соль или соли, образованные при нейтрализации, и обычно содержание соли волокон находится в интервале 0,5-3 маc.%. Например, когда серная кислота используется в качестве растворителя, а гидроокись натрия используется для нейтрализации, ионами, составляющими соль, являются, главным образом, Nа⁺ и SO₄ ^-2, причем их мольное отношение составляет приблизительно 2:1.

Эта соль в состоянии диссоциироваться в присутствии воды, когда волокна используются в условиях повышенной влажности, с ухудшением изоляционной характеристики волокон. Это вызывает проблему, когда волокна применяются там, где требуются электроизоляционные свойства.

С другой стороны, известно, что бумага, веревка, корд или ткань, полученные из ПФТА или ПБО волокон, показывают превосходные характеристики, такие как хорошие размерную стабильность, перерабатываемость, высокий модуль Юнга и низкую усадку при высокотемпературных обработках, относимые на счет их полимерных структур, в качестве изоляционных и низкодиэлектрических материалов при использовании в качестве электронноизоляционных материалов. Однако при использовании в применениях, требующих высокоизоляционных характеристик, например материал для подложки электрической цепи, имеется возможность того, что ионное вещество вызывает миграцию, как указано выше, что накладывает ограничения на разработку их дополнительного применения.

Целью настоящего изобретения является решение вышеуказанных проблем в существующей технике и создание полностью ароматических синтетических волокон, спряденных из жидкокристаллических полимерных растворов, которые при сохранении высокой теплостойкости и высокого модуля Юнга, присущих полностью ароматическим синтетическим волокнам, таким как ПФТА и ПБО волокна, также имеют низкое содержание ионного вещества и, в частности, используются в качестве электрических и электронных деталей, способ их получения и их применения. Изложение сущности изобретения.

Целью данного изобретения является создание полностью ароматических синтетических волокон, спряденных из жидкокристаллического полимерного раствора, способ их получения и их применения, которые отличаются характеристиками, суммированными ниже:
(1) полностью ароматические синтетические волокна, спряденные из жидкокристаллических полимерных растворов отличаются тем, что имеют размер кристалла (плоскость 110) или менее и содержание ионного вещества 1,0 мас.% или менее;
(2) полностью ароматическим синтетическим волокном согласно п.(1), где указанное полностью ароматическое синтетическое волокно прядется из жидкокристаллического полимерного раствора, является полипарафенилентерефталамидное волокно;
(3) полностью ароматическим синтетическим волокном согласно п.(1), где указанное полностью ароматическое синтетическое волокно прядется из жидкокристаллического полимерного раствора, является полипарафениленбензобисоксазольное волокно;
(4) полностью ароматическое синтетическое волокно по любому из пп.(1)-(3), влагосодержание которого находится в интервале 15-300 маc.%;
(5) полностью ароматические синтетические волокна, у которых содержание ионного вещества волокон, описанных в любом из пп.(1)-(4), снижается до 0,2 маc.% или менее при деионизационной обработке;
(6) полностью ароматическое синтетическое волокно, имеющее размер кристалла более которое получают при термообработке волокна по п.(5);
(7) способ получения полипарафенилентерефталамидных волокон, который отличается прядением и нейтрализацией сернокислотного раствора полипарафенилентерефталамида, регулированием влагосодержания полученных волокон до 15-300 маc.% и затем деионизирующей обработкой без термообработки;
(8) способ получения полипарафенилентерефталамидных волокон, отличающийся термообработкой полипарафенилентерефталамидных волокон, полученных по способу получения по п.(7), при температуре 150-500^oС;
(9) способ получения полипарафениленбензобисоксазольных волокон, который отличается прядением и нейтрализацией фосфорнокислотного раствора парафениленбензобисоксазола, корректированием влагосодержания полученных волокон до 15-300 маc.% и затем проведением их деионизирующей обработки без термообработки;
(10) способ получения полипарафениленбензобисоксазольных волокон, отличающийся термообработкой полипарафениленбензобисоксазольных волокон, полученных по способу получения по п.(9), при температуре 150-700^oС;
(11) изоляционные и низкодиэлектрические материалы, отличающиеся тем, что они содержат полностью ароматические синтетические волокна, которые описаны в п.(5);
(12) корд, отличающийся тем, что он содержит полностью ароматические синтетические волокна, которые описаны в п.(5);
(13) ткань, отличающаяся тем, что она содержит полностью ароматические синтетические волокна, которые описаны в п.(5);
(14) листообразная структура для подложки электрического контура, отличающаяся тем, что она содержит полностью ароматические синтетические волокна, которые описаны в п.(5).

Далее изобретение описывается более подробно.

Данное изобретение предусматривает полностью ароматические синтетические волокна, спряденные из жидкокристаллических полимерных растворов, которые имеют размер кристалла (плоскость 110) и или менее и содержание ионного вещества 1,0 маc.% или менее.

Использованный здесь термин "полностью ароматические синтетические волокна, спряденные из жидкокристаллических полимерных растворов" означает синтетические волокна, полученные прядением жидкокристаллического раствора полностью ароматического полимера или сополимера, такого как полностью ароматический полиамид. Вид полностью ароматического полимера или сополимера критически не ограничивается, если его жидкокристаллический раствор формуется в волокна. Согласно настоящему изобретению ПФТА волокна и ПБО волокна являются предпочтительными в качестве полностью ароматических волокон, полученных прядением жидкокристаллического раствора, в частности, первые из двух, т.е. ПФТА волокна, являются наиболее желательными. Соответственно далее изобретение описывается по отношению, главным образом, к ПФТА волокнам, но необходимо понимать, что изобретение не подразумевает ограничение только ПФТА волокнами, но аналогично применимо для любых других полностью ароматических синтетических волокон, полученных прядением жидкокристаллических растворов полностью ароматических полимеров или сополимеров.

ПФТА, использованным в настоящем изобретении, является полимер полученный, например, посредством поликонденсации терефталевой кислоты и парафенилендиамина, который может содержать незначительное количество другой дикарбоновой кислоты и/или диамина, сополимеризованного в нем. Обычно полученный полимер или сополимер, предпочтительно, имеет среднечисленную молекулярную массу в интервале 20000-25000.

ПБО является полимер, полученный, например, поликонденсацией терефталевой кислоты и диаминорезорцина, и обычно полученный полимер имеет среднечисленную молекулярную массу 30000-50000.

Формование ПФТА или ПБО волокон может осуществляться прядением их жидкокристаллических растворов способом, известным реr sе. Например, путем растворения ПФТА или ПБО в концентрированной серной кислоте или фосфорной кислоте с образованием вязкого раствора, содержащего 18-20 маc.% такого полимера, пропускания раствора через фильеру и прядения в газообразной среде, такой как воздух, азот, аргон, гелий, углекислый газ или подобное, которая заполняет узкий зазор между фильерой и коагулирующей ванной, и затем в воде, которая используется в качестве коагулянта. В этом случае скорость сдвига во время выхода из фильеры, предпочтительно, составляет 25000-50000 с^-1. Когда используемым полимером является ПФТА, волокна, последовательно коагулированные в прядильной ванне, подвергаются нейтрализующей обработке водным раствором гидроокиси натрия и затем сушатся при 100-150^oС, предпочтительно, в течение 5-20 с. Когда используется ПБО, волокна, коагулированные в прядильной ванне, промываются водным раствором фосфорной кислоты и водой и затем сушатся.

Полученные таким образом полностью ароматические синтетические волокна обычно имеют размер кристалла или менее, предпочтительно, в интервале Когда такие волокна термообрабатываются при температурах в интервале 150-700^oС, предпочтительно, 150-500^oС, их размер кристалла превышает обычно становясь порядка
Желательное влагосодержание полученных таким образом ПФТА волокон до термообработки обычно находится в интервале 15-300 маc.%, в частности 20-70 маc.%
Согласно настоящему изобретению полностью ароматические синтетические волокна, спряденные из жидкокристаллических полимерных растворов, как указано выше, например ПФТА или ПБО волокна, предпочтительно имеют содержание ионного вещества не более 1,0 маc.%, более предпочтительно, не более 0,5 маc.%, intеr аliа не более 0,2 маc.% до термообработки. Корректирование содержания ионного вещества в волокнах может осуществляться, например, путем регулирования значений концентрации в указанном водном растворе гидроокиси натрия или фосфорной кислоты, используемом для нейтрализации спряденных волокон, или условий (например, температуры, времени) нейтрализующей обработки, и/или путем осуществления деионизирующей обработки волокон.

Использованный здесь термин "ионное вещество" относится к таким веществам, которые легко электролизуются в полярном растворителе, таком как вода или аммиак, с образованием ионов, например, Nа⁺, К⁺ и т.п. В качестве примеров таких веществ могут быть названы соли, подобные сульфату натрия, хлориду натрия, фосфату натрия и сульфату кальция. Эти ионные вещества состоят, главным образом, из сильных кислот и их нейтрализующих агентов, используемых в способе прядения, и поэтому вид конкретной соли, присутствующей в конкретных волокнах, может быть легко определен, что обеспечивает определение содержания ионного вещества по количеству щелочного металла, образующего соль.

Деионизирующая обработка полностью ароматических синтетических волокон до термообработки, как получено выше, может осуществляться следующим образом. Например, полностью ароматические синтетические волокна, которые были спрядены вышеописанным образом, размер кристалла, влагосодержание и т.д. которых являются отрегулированными, могут промываться или экстрагироваться водой с температурой около 20^oС в течение не менее 5 мин, предпочтительно от 30 мин до 1 ч. Такой деионизирующей обработкой содержание ионного вещества волокон может быть снижено до не более 0,2 маc.%.

Полученные таким образом полностью ароматические синтетические волокна с низким содержанием ионного вещества затем термообрабатываются при 150-700^oС, предпочтительно 150-500^oС, в результате чего размер их кристалла корректируется до не менее предпочтительно в интервале
Полученные таким образом полностью ароматические синтетические волокна с низким содержанием ионного вещества, которые соответственно термообработаны, используются для различных целей. Например, штапельные волокна из полностью ароматических синтетических волокон согласно настоящему изобретению, разрезанных на отрезки малой длины, могут быть смешаны, например, с связующим, образованным из термоотверждающейся смолы, или с пульпообразными частицами или штапельными волокнами в заданном соотношении, диспергированы в воде и переработаны бумагоделательным способом, известным реr se, с получением волокнистой бумаги. Эта волокнистая бумага показывает превосходные свойства полностью ароматических синтетических волокон, а также имеет высокие изоляционные свойства, потому что ее содержание ионного вещества, такого как сульфат натрия, является низким. Комбинация этих свойств обеспечивает оптимальную бумагу для использования в электрических и электронных деталях.

Полностью ароматические синтетические волокна настоящего изобретения также используются для получения корда, текстиля, трикотажных изделий, тканей, таких как нетканые ткани, и, кроме того, листообразной структуры для подложки электрического контура, где используются их превосходные свойства. В частности, путем дополнительной переработки указанной волокнистой бумаги, содержащей полностью ароматическое синтетические волокно с низким содержанием ионного вещества настоящего изобретения, с обеспечением в ней свойств, требуемых для подложки электрического контура, например, путем такой переработки, содержащей термообработку на каландре, пропитку термоотверждающейся эпоксидной смолой с образованием препрега и ламинирование и формование препрега с получением подложки электрического контура, может быть получена листообразная структура для подложки электрического контура с превосходной электроизоляционной характеристикой.

Далее изобретение описывается более конкретно с помощью примеров. Физические характеристики, указанные в примерах, определяются следующими методами.

(а) Содержание ионного вещества.

Если взять в качестве примера ПФТА, обычным ионным веществом, содержащимся в нем, является сульфат натрия. Металлический натрий в указанной соли определяется следующим методом.

Примерно 0,5 г образца волокна берут на платиновую тарелку, растворяют в серной кислоте и с помощью газовой горелки и электрического шкафа получают золу. Полученную таким образом золу нагревают с серной кислотой, азотной кислотой и фтористоводородной кислотой для разложения. Продукт разложения растворяют в разбавленной азотной кислоте с получением раствора постоянного объема. Определение металлического натрия в растворе постоянного объема проводят с помощью атомного абсорбционного спектрохимического анализа.

(в) Влагосодержание.

Примерно 5 г образца взвешивают точно, термообрабатывают при 300^oС в течение 20 мин, выдерживают в течение 5 мин в нормальном состоянии и снова взвешивают.

Указанное влагосодержание является содержанием влаги по отношению к сухому состоянию, рассчитанное по уравнению ниже:

(с) Размер кристалла.

Получают образцы размером 4 см в длину каждый и массой 20 мг, отвержденные коллоидным раствором, откуда получают данные с использованием широкоуглового рентгенографического метода (дифрактометра). По полученным таким образом данным 2 θ/θ интенсивности рассчитывают размер кристалла по половине значения ширины в плоскости 110 согласно уравнению Шеррера.

(d) Надежность изоляции после влагопоглощения.

Полностью ароматические синтетические волокна, полученные способом данного изобретения или другими способами, разрезают на штапельные волокна, перерабатывают на горячем прессе в волокнистые бумаги по бумажному способу с связующим, пропитывают лаком из композиции эпоксидной смолы и сушат с получением препрегов, которые служат в качестве подложек печатных плат. Подложки ламинируют и формуют в печатные платы с медной фольгой, имеющие комбинированный электрод. Эти печатные платы выдерживают в течение 500 ч и 1000 ч при высокой температуре и в атмосфере высокой влажности при 60^oС и 95% относительной влажности с приложением напряжения постоянного тока 20 В. Обработанные таким образом печатные платы возвращают в их нормальное состояние в атмосфере с температурой 20^oС и 60% относительной влажности. Напряжение постоянного тока 35 В прикладывают в течение 60 с к комбинированным электродам печатных плат, которые оставляют в атмосфере с высокой температурой и высокой влажностью в течение 0 ч, 500 ч и 1000 ч с определением значений их сопротивления изоляции, и каждое минимальное значение сопротивления изоляции регистрируется.

Пример 1
Один (1) кг ПФТА (молекулярная масса: приблизительно 20000), полученного обычным способом, растворяют в 4 кг концентрированной серной кислоты, пропускают через фильеру, имеющую 1000 отверстий диаметром 0,1 мм, со скоростью сдвига 30000 с^-1, прядут в воде с температурой 4^oС, затем подвергают нейтрализационной обработке в 10%-ном водном растворе гидроокиси натрия при 10^oС в течение 15 с и затем низкотемпературной сушке при 110^оС в течение 15 с с получением полностью ароматических синтетических волокон, еще не подвергнутых деионизирующей обработке.

Свойства этих полностью ароматических синтетических волокон показаны в табл.1.

Эти полностью ароматические синтетические волокна без какой-либо деионизирующей обработки затем обрабатывают водой при 20^oС в течение 1 ч и деионизируют с последующей термообработкой при 400^oС в течение 30 с.

Физические свойства этих деионизированных и термообработанных полностью ароматических синтетических волокон показаны в табл.1.

Полученные таким образом в примере 1 волокна режут на штапельные волокна и перерабатывают в волокнистую бумагу вместе со связующим. Бумагу прессуют горячим прессованием на каландре и пропитывают лаком эпоксидной смолы и сушат с получением препрега, используемого для получения печатной платы. Препреги ламинируют и формуют в печатные платы. Результат оценки их изоляционной стойкости показан в табл.2.

Сравнительный пример 1
Повторяют пример 1, за исключением того, что образец подвергают термообработке при 180^oС в течение 15 с непосредственно после, нейтрализационной обработки, причем низкотемпературная сушка исключается.

Физические свойства полученных таким образом полностью ароматических синтетических волокон показаны в табл.1.

Волокна затем режут на штапельные волокна и перерабатывают в волокнистую бумагу вместе со связующим, прессуют горячим прессованием на каландре, пропитывают лаком термоотверждающейся эпоксидной смолы и формуют в препрег, используемый для получения печатных плат. Препреги ламинируют и формуют в печатную плату.

Результат оценки электроизоляционных свойств платы показан в табл.2.

Приведенные в табл.1 и 2 результаты показывают, что деионизирующая обработка, проведенная до термообработки полностью ароматических синтетических волокон, снижает содержание ионного вещества указанных волокон и обеспечивает получение полностью ароматических синтетических волокон с превосходящими изоляционными свойствами.

Изобретение относится к технологии получения полностью ароматических синтетических волокон электрических деталей и может быть использовано для получения бумаги, препрегов и печатных плат. Полностью ароматические синтетические волокна спрядены из жидкокристаллических полимерных растворов, имеют размер кристалла (плоскость 110) не более и содержание ионного вещества не более 1,0 мас.%. Указанные волокна имеют низкое содержание ионного вещества при сохранении присущей им высокой теплостойкости и высокого модуля Юнга. Способ получения таких волокон включает формование и нейтрализацию серно- или фосфорнокислотного раствора полипарафенилентерефталамида, регулирование влагосодержания полученных волокон до 15-300 мас.% и деионизирующую обработку с термообработкой или без нее. Из волокон получают изоляционные и низкодиэлектрические материалы, корд, ткань, листообразные структуры для печатных плат. Волокна обладают улучшенными изоляционными характеристиками и другими эксплуатационными характеристиками. 7 с. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Полностью ароматические синтетические волокна, спряденные из жидкокристаллических полимерных растворов, отличающиеся тем, что они имеют размер кристалла, рассчитанный по половине значения ширины в плоскости 110 согласно уравнению Шеррера, или менее, и содержание ионного вещества 1,0 мас.% или менее. 2. Полностью ароматические синтетические волокна по п.1, отличающиеся тем, что указанными полностью ароматическими синтетическими волокнами, спряденными из жидкокристаллического полимерного раствора, являются полипарафенилентерефталамидные волокна. 3. Полностью ароматические синтетические волокна по п.1, отличающиеся тем, что указанными полностью ароматическими синтетическими волокнами, спряденными из жидкокристаллического полимерного раствора, являются полипарафениленбензобисоксазольные волокна. 4. Полностью ароматические синтетические волокна по любому из пп.1-3, отличающиеся тем, что их влагосодержание находится в интервале 15-300 мас.%. 5. Полностью ароматические синтетические волокна, спряденные из жидкокристаллических полимерных растворов, по любому из пп.1-4, отличающиеся тем, что волокна подвергают деионизирующей обработке, чтобы иметь содержание ионного вещества, сниженное до 0,2 мас.% или менее. 6. Полностью ароматические синтетические волокна, спряденные из жидкокристаллических полимерных растворов, по п.5, отличающиеся тем, что волокна имеют размер кристалла более в результате их последующей термообработки. 7. Способ получения полипарафенилентерефталамидных волокон по пп.1-6, заключающийся в том, что он включает прядение и нейтрализацию сернокислотного раствора полипарафенилентерефталамида, регулирование влагосодержания полученных волокон до 15-300 мас.% и последующее проведение их деионизирующей обработки без термообработки. 8. Способ по п.7, заключающийся в том, что он включает термообработку полученных полипарафенилентерефталамидных волокон при 150-500^oС. 9. Способ получения полипарафениленбензобисоксазольных волокон по пп. 1-6, заключающийся в том, что он включает прядение и нейтрализацию фосфорнокислотного раствора полипарафениленбензобисоксазола, регулирование влагосодержания полученных волокон до 15-300 мас. % и последующее проведение их деионизирующей обработки без термообработки. 10. Способ по п.9, заключающийся в том, что он включает термообработку волокон при 150-700^oС. 11. Изоляционные и низко диэлектрические материалы, отличающиеся тем, что они содержат полностью ароматические синтетические волокна, спряденные из жидкокристаллических полимерных растворов, по п.5. 12. Корд, отличающийся тем, что он содержит полностью ароматические синтетические волокна, спряденные из жидкокристаллических полимерных растворов по п.5. 13. Ткань, отличающаяся тем, что она содержит полностью ароматические синтетические волокна, спряденные из жидкокристаллических полимерных растворов по п.5. 14. Листообразные структуры для печатных плат, отличающиеся тем, что они содержат полностью ароматические синтетические волокна, спряденные из жидкокристаллических полимерных растворов по п.5.