ПРИВИТЫЕ ПОЛИПАРАФЕНИЛЕНТЕРЕФТАЛАМИДНЫЕ ВОЛОКНА, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ, АРМИРОВАННАЯ ВОЛОКНОМ КАУЧУКОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2003 года по МПК D06M14/16 C08L21/00 C08L21/00 C08L77/10 

Изобретение относится к привитым арамидным волокнам для улучшения адгезии между волокнами и каучуковыми матрицами, в которых волокна служат для армирования. Арамидные волокна подвергаются прививке, хотя еще содержат воду из волоконного производства.

Патент США 5310824, выданный 10 мая 1994 г., рассматривает поли(пара-фенилентерефталамидные) волокна с привитыми к ним фторалкильными группами и способ осуществления реакции прививки. Волокна являются сухими, и в системе прививки нет воды.

Японская заявка (Kokai) 62-81426, опубликованная 14 апреля 1987 г., и Японская заявка (Kokai) 62-91542, опубликованная 27 апреля 1987 г., рассматривают поверхностную обработку арамида реакциями прививки. Арамидом могут быть поли(пара-фенилентерефталамидные) волокна, но реакции являются безводными и используются сухие волокна.

В статье Ravichandran and Obendorf, "Wettability And Adhesion Studies Of Grafted Poly(P-Phenylene Terephtalamide) Fiber Surfaces", The Journal of Adhesion Science, Volume 6, 12, pp. 1303-1323 (1992), описывается, что повышенная адгезия волокна к матрице может быть получена прививкой различных материалов на поверхность волокон. Волокна являются сухими, и реакции прививки являются свободными от воды.

Данное изобретение относится к волокну из поли(пара-фенилентерефталамида), имеющего привитые к нему нитробензильные группы или нитростильбеновые группы. Оно также относится к армированной волокнами каучуковой композиции, содержащей материал каучуковой матрицы с включенными в нем волокнами из поли(пара-фенилентерефталамида), имеющего привитые к нему нитробензильные, аллильные или нитростильбеновые группы. Предусматривается также способ получения привитых поли(пара-фенилентерефталамидных) волокон, содержащий стадии: прядения раствора поли (пара-фенилентерефталамида) в водной коагулирующей ванне с получением коагулированных волокон, имеющих 20-400% воды по отношению к массе поли(пара-фенилентерефталамидного) материала в волокнах; взаимодействия коагулированных волокон вместе с содержащейся в них водой с раствором сильного основания с получением активированных основанием волокон; необязательно, гашения волокон неводным растворителем с удалением любого избыточного основания; и взаимодействия активированных основанием волокон с прививающим раствором аллилгалогенидного, нитробензилгалогенидного или нитростильбенгалогенидного агентов прививки. Привитые волокна могут промываться водой. Сильными основаниями являются такие, которые имеют рК более 12 в диметилсульфоксиде. Трет-бутилат калия является предпочтительным.

Благодаря высоким прочности и модулю упругости поли(пара-фенилентерефталамидные) (ПФД-Т) волокна особенно используются в качестве армирования для каучука. Одним причиняющим затруднения аспектом использования ПФД-Т-волокон в качестве армирования каучука было ранее отсутствие хорошей адгезии между каучуковой матрицей и ПФД-Т-волокнами, которые ее армируют.

Ранее ПФД-Т-волокна покрывались двумя материалами отдельно для достижения приемлемых адгезионных свойств к каучуку. Волокна обрабатывались по усложненному способу: сначала наносился эпоксидный подслой, затем сушка и отверждение подслоя, после чего наносился резорцинформальдегидный верхний слой покрытия, который также должен был сушиться и отверждаться.

Автором изобретения найден способ обработки ПФД-Т, который предусматривает только одну стадию и который может быть осуществлен на ПФД-Т-волокнах во влажном, или невысыхающем, состоянии. Обработка данного изобретения может, таким образом, проводиться на ПФД-Т-волокнах на непрерывной основе как дополнительная стадия в способе прядения волокон. Это не только приводит к получению волокон с улучшенной адгезией к каучуку, но и значительно упрощает способ как составляющую волоконного производства.

Под ПФД-Т подразумевается гомополимер, получающийся в результате полимеризации моль-на-моль пара-фенилендиамина и терефталоилхлорида, а также сополимеры, получающиеся в результате введения небольших количеств других диаминов с пара-фенилендиамином и небольших количеств других хлоридов двухосновной кислоты с терефталоилхлоридом. Как общее правило, другие диамины и другие хлориды двухосновной кислоты могут использоваться в количествах до примерно 10% мол. пара-фенилендиамина или терефталоилхлорида или могут быть слегка выше при условии, что другие диамины и хлориды двухосновной кислоты не имеют реакционных групп, которые препятствуют реакции полимеризации. ПФД-Т также означает сополимеры, получающиеся в результате введения других ароматических диаминов и других ароматических хлоридов двухосновной кислоты, таких как, например, 2,6-нафтолоилхлорид или хлор- или дихлортерефталоилхлорид, при условии только, что другие ароматические диамины и ароматические хлориды двухосновной кислоты присутствуют в количествах, которые не влияют негативно на требуемые свойства полимера. ПФД-Т имеет амидные связи (-CO-NH-), получающиеся в результате комбинации аминогрупп диаминов и карбоксильных групп терефталоилхлоридов, и не менее 85% амидных связей присоединяется непосредственно к ароматическим кольцам.

С компонентами ПФД-Т могут использоваться добавки, и было найдено, что до 10% мас. другого полимерного материала может быть смешано с ПФД-Т.

ПФД-Т-волокна данного изобретения имеют аллильные группы (AL), нитробензильные группы (NB) или нитростильбеновые группы (NS) в качестве агентов прививки, привитые к ПФД-Т путем замены водорода амидных групп (-CO-N (AL/NB/NS)-). Нитростильбеновая группа имеет преимущество, будучи бифункциональной структурой, включающей как аллильную, так и нитробензильную группы. Реакция прививки осуществляется при депротонировании и металлировании -NH-групп с использованием реагента, полученного при взаимодействии трет-бутилата калия с диметилсульфоксидом (ДМСО) с получением полианионной структуры. Металлированные полианионы затем могут быть подвергнуты нуклеофильному замещению AL, NB или NS групп. Полные реакционные последовательности являются известными как реакция прививки депротонированием данного изобретения.

Был сделан вывод о том, что ПФД-Т-полимер в волокнах данного изобретения должен подвергаться реакции прививки депротонированием после формования или прядения волокон, поскольку это позволяет с наибольшим преимуществом использовать привитые материалы. Однако можно получить привитые волокна данного изобретения прививкой ПФД-Т до формования волокон.

Волокна обычно прядутся из анизотропного прядильного раствора с использованием способа прядения в воздушном зазоре, такого как хорошо известный и описанный в патентах США 3767756 или 4340559. Волокна прядутся из анизотропного прядильного раствора через воздушный зазор в водную коагулирующую ванну и с водным ополаскиванием и промывкой. Полученные волокна являются так называемыми "не высыхающими" и включают от 20 до 400 мас.% воды. Хотя используемые волокна могут быть частично высушены, важным является то, что они заново прядутся и никогда не высыхают до менее 20% влажности перед прививкой. Молекулярная структура волокон, которые предварительно высушивают до менее 20% влажности, необратимо разрушается и упорядочена в плотное волокно. Невысыхающие волокна являются важными для использования в данном изобретении, потому что они являются более смачиваемыми отдельно и в пучках нитей реагентами прививки и обеспечивают большую пористость и повышенную доступность реагентов прививки к реакционным -NH-центрам.

Способ прививки данного изобретения включает образование металлированного ПФД-Т-полианиона в качестве предшественника привитого полимера. До этого времени существовала принятая практика проводить процессы прививки, такие как этот процесс, в сухих условиях для минимизации конкурирующего репротонирования водой, которое может снизить выход реакции прививки.

В способе прививки данного изобретения используют сильнощелочной материал, и было установлено, что трет-бутилат калия является предпочтительным, потому что он функционирует в водосодержащем полимерном материале, на который должны осуществляться прививки. Могут использоваться другие сильные основания, которые имеют рК более 12 в ДМСО или эквивалентном апротонном растворителе. Другими подходящими основаниями являются метилат натрия, гидроокись калия, амид натрия, н-бутиллитий, триметилалюминий и литийдиизопропиламид. Эти материалы рассматриваются в статье R.R. Burch, W. Sweeny, H-W. Schmidt and Y.H. Kim, Macromolecules, Vol. 23, 1065 (1990).

Способ прививки данного изобретения проводится путем взаимодействия невысыхающих ПФД-Т-волокон с 0,0005-6 молярным раствором трет-бутилата калия в неводном растворителе в течение от 0,03 с до 8 мин с получением активированных основанием волокон; и затем путем взаимодействия активированных основанием волокон с прививающим 0,0005-5 молярным раствором аллилгалогенида, нитробензилгалогенида или нитростильбенгалогенида в неводном растворителе в течение от 0,03 с до 8 мин с получением привитых волокон и промывкой волокон в воде. Начальное взаимодействие невысыхающих волокон с трет-бутилатом калия приводит к получению активированных основанием волокон, несмотря на присутствие воды в волокнах. Было установлено, что использование других бутилатов не приводит к получению активированных основанием волокон благодаря основание-дезактивирующему эффекту воды. Неводным растворителем, используемым в данном изобретении, обычно является диметилсульфоксид, но могут быть также использованы до 90% мас. других растворителей, которые не мешают и не взаимодействуют с основанием или активированными волокнами. Примерами таких других растворителей являются толуол, тетрагидрофуран, этилбензол, гептан, гексан, пентан, трет-бутанол, 2-метил-2-пропанол, диизопропиламин, 1,4-диоксан и т.п., и комбинации таких растворителей.

Галогенидом в агентах прививки, прививаемых способом данного изобретения, являются, предпочтительно, хлорид, бромид или йодид. Было установлено, что аллильный, нитробензильный и нитростильбеновый остатки обеспечивают улучшенные характеристики адгезии к каучуку при сохранении высокой и эффективной кинетики реакции прививки.

Несмотря на то, что прививка данного изобретения может проводиться на неформованном ПФД-Т-полимере, было установлено, что прививка более эффективно осуществляется на формованном волокне. Прививка на формованном волокне дает привитые остатки скорее на или вблизи поверхности волокна, чем в глубине волокнистой структуры. Предполагается, что способ прививки данного изобретения обеспечивает ПФД-Т-волокна с поверхностью, на которой водород на 0,25-50 или, возможно, на 75% обрабатываемых аминных участков замещается привитым остатком.

Волокна данного изобретения сразу после прививки могут быть промыты в неводном растворителе или в воде, если требуется.

Активирование основанием и прививка являются обе очень быстрыми реакциями, которые могут осуществляться в доли секунды или немного больше в соответствующих условиях реакции. Реакции обычно проводятся при 15-50^oС при атмосферном давлении. Волокна являются невысыхающими и обычно включают 20-400, предпочтительно, 30-100, мас.% воды. Предполагается, что эта реакция прививки может проводиться в присутствии воды в волокнах, поскольку быстрого конкурирующего репротонирования активированного волокна окружающей водой не происходит даже благодаря комплексообразующему эффекту ДМСО и металлирующего агента, например, структура краунэфира калия образуется вокруг депротонированной амидной связи и имеет тенденцию к защите полианиона от репротонирования во время прививающего замещения. Предполагается, что ДМСО имеет тенденцию к вытеснению воды из пористой структуры невысыхающих волокон.

Волокна данного изобретения сразу после прививки используются для армирования каучуковых материалов. Свойства материала, который дает хорошую адгезию к другому материалу, являются не полностью понятными и часто определяются эмпирически. Установлено, что привитые волокна данного изобретения имеют превосходную адгезию к ряду каучуковых материалов, включая бутадиеннитрильный каучук (гидрированный и негидрированный) (БНК); этилен-пропилен-диеновый каучук (ЭПДМ), включающий такие диены, как 5-этилиден-2-норборнен(5-этилиденбицикло[2.2.1] гепт-2-ен), дициклопентадиен(бицикло[2.2.1] гепта-2,5-диен) и 1,4-гексадиен; хлорсульфонилполиэтилен (ХСМ); этиленоксид или хлорметилоксиран (ЭХО); гексафторпропиленвинилиденфторид (ФПМ); натуральный каучук (НК); бутадиенстирольный каучук (БСК) и т.п. Было установлено, что привитые волокна данного изобретения являются особенно эффективными в увеличении адгезии волокон к БНК и ЭПДМ.

Привитые волокна данного изобретения используются для армирования каучуковых матричных материалов при компаундировании волокон с матричными материалами способами, хорошо известными в технике. Например, волокна заделываются в каучук на вальцах или другом компаундирующем устройстве, предназначенном для этой цели. Волокна обычно режутся или рубятся в виде обрезков или штапеля и в таком виде диспергируются в каучуке. Волокна для армирования каучука режутся на отрезки длиной от нескольких мм до нескольких см.

Каучуковые композиции могут иметь ряд добавок, каждая из которых является необходимой для конкретной цели или применения. По этой причине может иметься широкий ряд концентраций привитых волокон в армированных каучуковых композициях. Обычно такие композиции имеют 0,5-15 мас.% привитых волокон по отношению к массе каучука.

Другой путь введения привитого волокна данного изобретения в каучук заключается в вязании, плетении, намотке или обмотке привитого волокна вокруг экструдируемой каучуковой трубы, которая затем покрывается, или не покрывается, вторым слоем идентичного или другого каучука с формованием рукава, цилиндрического резервуара или другого формованного изделия, которое приобретает преимущества от армирования привитым волокном.

Для испытаний на адгезию, как описано в приведенных ниже примерах, используется метод ASTM D4776-88 "Стандартный метод испытания на адгезию шинных кордов и других армирующих кордов к каучуковым соединениям по методике Н-испытания".

Пример 1
Поли(пара-фенилентерефталамидные) волокна прядут в основном, как описано в патенте США 4340559, с использованием его блока G. Полимером является ПФД-Т, имеющий характеристическую вязкость примерно 6,3 дл/г. Полимер растворяют в 100,1% серной кислоте с получением прядильного раствора, содержащего 19,4% полимера (по отношению к общей массе прядильного раствора). Прядильный раствор экструдируют через прядильный капилляр диаметром 63,5 мкм; и прядение проводят при температуре прядильного раствора 71^oС непосредственно в воздушный зазор длиной 0,64 см и затем в прядильную трубу вместе с коагулирующей жидкостью, которой является водный раствор, содержащий 8 мас.% серной кислоты, поддерживаемый при 2^oС. Коагулированные волокна подают из коагуляционной ванны на стадию промывки водой, на стадию нейтрализации и затем через обезвоживающие шпильки в ванну, в которой они взаимодействуют с раствором 0,6 молярного трет-бутилата калия в диметилсульфоксиде в течение примерно 0,5 с при температуре 20^oС с получением основанием активированных волокон. В то время, когда волокна контактируют с раствором трет-бутилата калия, они содержат примерно 30% воды по отношению к общей массе ПФД-Т в волокнах. Активированные основанием волокна затем споласкивают в диметилсульфоксиде для избавления волокон от избытка трет-бутилата. Эта стадия ополаскивания является необязательной, но может быть полезной, чтобы избежать какого-либо избытка трет-бутилата, который может препятствовать эффективности прививки при взаимодействии с агентом прививки.

Вслед за стадией активации основанием волокна подвергают взаимодействию с прививающим раствором 0,5 молярного нитробензилхлорида - агента прививки в диметилсульфоксиде в течение 75 мс при температуре 20^oС с получением привитых волокон. После прививки волокна промывают водой и сушат в течение 0,5-2 с при температуре 180^oС.

Пример 2
В данном примере используют ту же методику, что и в примере 1, за исключением того, что прививающим раствором является 0,5 молярный аллилхлорид - агент прививки в диметилсульфоксиде, и реакцию прививки проводят в течение 75 мс при температуре 20^oС.

Пример 3
В данном примере привитые волокна из предыдущих примеров испытывают на адгезию к каучуковым материалам. Результаты адгезии по этим испытаниям сравнивают с результатами адгезии непривитых таких же ПФД-Т-волокон без покрытия и с покрытием "двойным окунанием", известного из уровня техники.

"Двойное окунание" проводят путем нанесения 1 мас.% эпоксидного подслоя рецептуры (I), сушки и отверждения при 210^oС в течение времени, достаточного для избежания липкости, и нанесения на волокно с подслоем 8 мас.% резорцинформальдегидного верхнего слоя покрытия рецептуры (II) с последующей сушкой и отверждением при 190^oС в течение примерно 3 мин.

Рецептура (I) - Состав (мас.%)
Вода - 97
Гидроокись натрия (10% водн.) - 0,3
NER-010-A (диглицидиловый эфир глицерина, смола от NAGASE America Corp.) - 2,2
Диоктилнатрийсульфосукцинат, смачиватель (75% водн.) - 0,5
Рецептура (II)
Вода - 48,6
Гидроокись натрия (1,67% водн.) - 3,1
Резорциновые хлопья - 1,9
Формальдегид - 2,7
"Gen Tac" - 41% водный латекс от General Tire and Co. - 41,8
Гидроокись аммония (28% водн.) - 1,9
Испытываемые материалы получают и испытывают в соответствии с вышеуказанным ASTM D4776 с использованием гидрированного бутадиеннитрильного каучука (ГБНК) в композиции, приведенной ниже.

ГБНК-композиция, использованная в этих испытаниях, является следующей:
Гидрированный нитрильный каучук - 46%
Углеродная сажа - 30%
Двуокись кремния - 12%
Окись магния - 6%
Пластификаторы - 3%
Стеариновая кислота - 1%
Антиоксиданты - 1%
Перекись - 1%
Результаты испытаний приводятся в таблице.

Видно, что привитые волокна данного изобретения проявляют адгезию к каучуку, которая является повышенной по отношению ко всем сравнениям, и что прививка данного изобретения осуществляется способом, который представляет значительное улучшение по сравнению со способом двойного окунания, известным из уровня техники.

Изобретение относится к технологии получения волокон, в частности к привитым арамидным волокнам, которые применяются для армирования каучуковых матриц. К волокнам, содержащим 20-400% воды, прививают нитробензильные, аллильные или нитростильбеновые группы, которые замещают водород на аминных участках поверхности полипарафенилентерефталамида на 0,25-75%. Армированная каучуковая композиция содержит каучуковый матричный материал и 0,5-15% указанных волокон. Изобретение обеспечивает хорошую адгезию между матрицей и волокном. 3 с. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения привитых полипарафенилентерефталамидных волокон, содержащий стадии а) прядения раствора полипарафенилентерефталамида в водную коагуляционную ванну с получением коагулированных волокон, содержащих 20-400% воды по отношению к массе полипарафенилентерефталамида в волокнах; в) взаимодействия коагулированных волокон вместе с содержащейся в них водой с 0,0005-6 молярным раствором основания, которое имеет рК более 12, в диметилсульфоксиде в течение от 0,030 с до 8 мин с получением активированных основанием волокон; с) взаимодействия активированных основанием волокон с прививающим 0, 0005-5 молярным раствором агента прививки, выбранного из группы, состоящей из аллилгалогенида, нитробензилгалогенида и нитростильбенгалогенида в течение от 0,030 с до 8 мин с получением привитых волокон. 2. Способ по п.1, в котором за стадией в) взаимодействия коагулированных волокон с раствором основания следует гашение активированных основанием волокон неводной жидкостью для удаления избытка основания. 3. Способ по п. 2, в котором неводной жидкостью является диметилсульфоксид. 4. Способ по п.1, в котором основанием является третбутилат калия. 5. Способ по п.1, в котором имеется дополнительная стадия д) промывки привитых волокон водой. 6. Способ по п.1, в котором растворителем раствора основания стадии в) и раствора прививающего агента стадии с) является диметилсульфоксид. 7. Армированная волокном каучуковая композиция, содержащая каучуковый матричный материал, выбранный из группы, состоящей из бутадиеннитрильного каучука; этиленпропилендиенового каучука, включающего такие мономеры-диены, как 5-этилиден-2-норборен-(5-этилиденбицикло(2.2.1)гепта-2-ен), дициклопентадиен(бицикло-(2.2.1)гепта-2,5-диен) и 11,4-гексадиен, хлорсульфонилполиэтилена; этиленоксида и хлорметилоксирана; гексафторпропиленвинилиденфторида; натурального каучука и бутадиенстирольного каучука, и 0,5-15% от массы каучука включенных в него и полученных способом по пп.1-6 волокон из полипарафенилентерефталамида, в которых водород на 0,25-75% на аминных участках поверхности полипарафенилентерефталамида замещен группами агента прививки, выбранных из нитробензильных групп, аллильных групп и нитростильбеновых групп. 8. Волокно из полипарафенилентерефталамида, в котором водород на 0,25-75% на аминных участках поверхности полипарафенилентерефталамида замещен привитыми к нему аллильной, нитробензильной или нитростильбеновой группой.