СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЕВ ГИДРОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ Российский патент 1995 года по МПК C30B7/00 C30B7/14 C30B29/16 

Изобретение относится к химии твердого тела и может быть применено при создании тонкослойных структур гидроксидов металлов с заданным расположением атомов металлов различного состава, находящих применение в изделиях оптики и микроэлектроники с градиентом свойств в поверхностном слое.

Известен способ получения слоев гидроксидов металлов путем окисления подложки металла водой или щелочью [1]
Однако данный способ не дает возможности получать слои гидроксидов требуемого состава и прецизионно изменять их толщину.

Наиболее близким по решению к предлагаемому является способ получения слоев гидроксидов путем осаждения слоя на поверхности подложки в растворе легко гидролизующейся соли и щелочи [2]
К недостаткам этого способа относится невысокая точность воспроизведения толщины синтезируемого слоя, невозможность прецизионно, на уровне монослоя структурных единиц, изменения его толщины и невысокая адгезия к подложке.

Цель изобретения повышение точности воспроизведения толщины синтезируемого слоя гидроксида.

Цель достигается тем, что в известном способе получения слоев гидроксидов металлов, заключающемся в обработке подложки раствором соли металла и щелочи, в соответствии с предлагаемым изобретением проводят раздельную обработку реагентами с удалением их избытка после каждой из обработок промывкой, причем металл-содержащую соль выбирают из числа солей данного металла с низшей степенью его окисления, а в раствор щелочи вводят окислитель металла с концентрацией 0,1-0,0001 М.

Проведение раздельной обработки поверхности раствором соли металла и щелочи дает возможность выполнить синтез слоя гидроксида не в объеме раствора, а на поверхности образца в слое адсорбированных молекул.

В последнем случае на поверхности протекают следующие реакции:
[m]o^-+MeOH⁺[m]o(MeOH)_изб
(1)
[m]o(MeOH) [m]oMeOH
(2)
[m]oMeOH [m]o[Me(OH)_nO_X,изб
(3)
[m]o[Me(OH)_n] [m]o[Me(OH)_n]
(4) и т.д. в соответствии с реакциями 1-4.

Как следует из данных схем, после адсорбции на поверхности подложки металла в низшей степени окисления (1) проводят отмывку ее от избытка соли металла (2), который не адсорбировался на поверхности, а затем обрабатывают в растворе окислителя (3), который переводит металл в высшую степень окисления, растворимость гидроксида при этом при данном значении рН резко понижается и поэтому он прочно закрепляется на поверхности и в результате при последующей обработке раствором соли металла в низшей степени окисления не происходит растворения. После обработки подложки раствором окислителя ее отмывают растворителем от избытка окислителя (4). Выполнение данных четырех обработок составляет один цикл "ионного наслаивания", в результате которого на поверхности адсорбируется один монослой гидроксида. При многократном повторении циклов толщина слоя будет увеличиваться пропорционально их числу.

Выбор концентрации окислителя в диапазоне 0,1-0,0001 М определяется тем, что концентрация более 0,1 М может наблюдаться не только окисление слоя металла, но и окисление самой подложки, например полупроводника, а при концентрации меньшей, чем 0,0001 М, не будет наблюдаться полного окисления слоя адсорбированного металла и рост слоя не закономерный.

Таким образом, использование новых операций при синтезе слоев гидроксидов позволяет решить качественно новую задачу регулирования толщины синтезируемого слоя на уровне монослоя структурных единиц и тем самым повысить точность воспроизведения его толщины.

Предлагаемый способ реализован в лабораторных условиях.

П р и м е р 1. Пластину кремния марки КЭФ-7,5 размером 10 х 10 мм после промывки в ацетоне травили HF и выдерживали в течении 10 мин в кипящей дистиллированной воде, помещали последовательно и многократно в 0,001 М раствор SnF₂ во фторопластовом стакане, дистиллированную воду, 0,1 М раствор Н₂О₂ в NaОН (рН ≈ 9), дистиллированную воду. После 3,6 и 9 циклов обработки пластину промывали ацетоном и сушили на воздухе при 80^оС. Затем измеряли толщину слоя методом эллипсометрии и убеждались, что с увеличением числа циклов толщина слоя закономерно возрастает, причем на одну обработку прирост слоя составляет 1,2 нм, а разброс толщины по поверхности пластины не превышает 10-15 Затем сравнивали данное значение со значением, полученным по способу-прототипу, также из растворов SnF₂ и NaOH и убеждались, что разброс толщин превышает в последнем случае 100% Данные результаты с точностью 10-15 воспроизводились для серии из трех пластин кремния.

П р и м е р 2. Выполняли синтез слоя Sn(OH)₃ по способу примера 1, только в качестве окислителя использовали 0,0001 раствор H₂O₂. Затем измеряли толщину синтезированного слоя и также убеждались, что прирост толщины составляет 1,2 нм. В то же время, если концентрация окислителя составляла 0,00001 М, то рост слоя не происходил вообще. На основе данных результатов делали вывод о нижней границе концентрации окислителя.

П р и м е р 3. Подложку монокристаллического кремния обрабатывали 3,6 и 9 раз 0,1 М раствором H₂O₂ с удалением после каждой из обработок избытка H₂O₂ промывкой водой. Измеряли толщину слоя методом эллипсометрии и убеждались, что при обработке подложки только в растворе окислителя прирост слоя на поверхности не происходит. Далее использовали раствор H₂O₂ концентрацией 0,15 М, также выполняли им многократную обработку, измеряли толщину и делали вывод, что на поверхности происходит рост слоя оксида кремния. На основе сравнения с результатами примера 1 делали вывод о максимальной концентрации окислителя равной 0,1 М.

П р и м е р 4. Пластину монокристаллического кремния марки КЭФ-7,5 размером 10 х 10 мм отполированную с двух сторон по 14 классу точности последовательно помещали в раствор 0,01 М TiCl₃ в воде, дистиллированную воду, 0,1 М NaNO₂ в NaOH (рН ≈ 9), дистиллированную воду. После 3,6 и 9 циклов обработки пластину промывали ацетоном и сушили на воздухе при 80^оС. Затем измеряли толщину синтезированного слоя и убеждались, что в результате одного цикла наслаивания на поверхности образуется слой толщиной 1 нм, причем разброс толщины по поверхности пластины не превышает 10-15 что примерно в 10 раз меньше, чем для слоя, синтезированного по способу-прототипу из солянокислого раствора TiCl₄ и NaOH. Существенно также, что толщина слоя на различных сторонах подложки была одинакова. Это позволяло сделать вывод о возможности нанесения данным способом слоя на поверхность подложки сложной формы.

П р и м е р 5. Пластину кремния готовили по способу примера 1 и проводили на ней синтез слоя Sn(OH)₄ в результате трех циклов наслаивания. Далее измеряли толщину слоя и проводили на ней синтез слоя Ti(OH)₄ по способу примера 4, также измеряли затем толщину слоя. Полученные значения толщин соответствуют значениям, полученным при синтезе слоя одного состава (см. примеры 1 и 4). Благодаря этому делали вывод о возможности получения предлагаемым способом слоев гидроксидов, построенных из атомов различных металлов, расположенных в заданном порядке.

Технико-экономическая эффективность предлагаемого способа по сравнению с базовым объектом, за который может быть принят [2] заключается в повышении точности не менее, чем в 10 раз. Анализируя приведенные в примерах результаты, можно сделать выводы о высокой воспроизводимости толщины при синтезе предлагаемым способом. Другими положительными результатами являются возможность нанесения слоя на изделия сложной формы, возможность задавать толщину слоя на уровне монослоя, возможность создания многозонных структур гидроксидов, построенных из гидроксидов разного состава. Существенно отметить, что данные задачи другими методами синтеза решены быть не могут.

Изобретение относится к способу получения слоев гидроксидов металлов. Обработку подложки ведут раствором соли металла и щелочью, раздельно, последовательно и многократно с удалением после каждой из обработок избытка реагента промывкой, причем соль металла выбирают из числа солей этого металла с низшей степенью его окисления, а в раствор щелочи вводят окислитель металла с концентрацией 0,1 0,0001 М.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЕВ ГИДРОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ, включающий обработку подложки растворами соли металла и щелочью, отличающийся тем, что соль металла выбирают из числа солей этого металла с низшей степенью окисления, в раствор щелочи вводят окислитель металла до концентрации 0,1 0,0001 М, а обработку подложки ведут реагентами раздельно, поочередно и многократно с удалением после каждой обработки избытка реагента.