СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОКСИЛАТОВ РОДИЯ (II) Российский патент 2002 года по МПК C07F15/00 C07C51/41 

Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к химии металлов платиновой группы, точнее к способу получения карбоксилатов родия (II), широко используемых при получении катализаторов для промышленного органического синтеза.

Известен способ получения карбоксилата (ацетата) родия (II) [Ж. неорг. химии, 1966, т. 11, с. 2583-2586] путем растворения 1-2 г H₃RhCl₆ в смеси 8-10 мл концентрированной уксусной кислоты, 30-40 мл воды и 10-12 мл этанола и нагревания в течение нескольких часов. Затем образовавшийся раствор зеленого цвета отфильтровывают от выделившегося металла и упаривают до небольшого объема, концентрат выдерживают в холодильнике, отфильтровывают кристаллы темно-зеленного цвета, промывают их небольшим количеством ацетона и высушивают в вакууме. Выход: не более 40%. Получение карбоксилата (ацетата) родия (II) по этому способу сопровождается выделением металла, а при длительном нагревании - образованием неидентифицированных соединений родия (III).

Основными недостатками этого способа являются низкий выход целевого продукта, загрязнение конечного продукта примесью металла и побочных продуктов, а также необходимость проведения процесса в узких интервалах температуры, концентрации и длительности нагревания из-за сильной зависимости результата реакции от этих параметров.

Известен способ получения карбоксилата (ацетата) родия (II) [Inorganic Chemistry, 1963, v. 2, р. 960-962] путем растворения суспензии 10,0 г Rh(OH)₃•Н₂О в 400 мл ледяной уксусной кислоты при длительном кипячении с получением раствора глубокого изумрудного цвета. Затем кислоту отгоняют сначала на водяной бане, затем при нагревании до 120^oС. Остаток несколько раз экстрагируют кипящим ацетоном до прекращения окрашивания экстракта. Горячий экстракт быстро фильтруют на стеклянном фильтре и концентрируют до 1,3 исходного объема. Концентратор выдерживают в холодильнике. Выпавшие темно-зеленые кристаллы отделяют фильтрацией, промывают охлажденным ацетоном. Полученный аддукт [Rh(ОСОСН₃)₂•(СН₃)₂СО] ₂ сушат при 110^oС. Выход [Rh(ОСОСН₃)₂] ₂ около 50%.

Основными недостатками известного способа являются его многостадийность, низкий выход целевого продукта и необходимость использования значительных количеств органических реагентов, в том числе горючих и взрывоопасных, таких как ацетон.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является общепринятый в настоящее время способ получения карбоксилата (ацетата) родия (II) [Inorganic Syntheses, 1972, v.13, р.90-91].

Сущность способа-прототипа получения карбоксилата (ацетата) родия (II) состоит в нагревании гидрата трихлорида родия (III) в смеси ледяной уксусной кислоты с абсолютным этиловым спиртом в присутствии ацетата натрия до кипения в течение 1 часа в атмосфере химически инертного газа (аргона). Раствор охлаждают, выпавший осадок отделяют фильтрованием. Осадок растворяют в кипящем метаноле, горячий раствор фильтруют, фильтрат концентрируют до 2,3 исходного объема, охлаждают в холодильнике, отделяют кристаллический осадок метанольного аддукта [Rh(ОСОСН₃)₂•СН₃ОН]₂. Аддукт нагревают в вакууме при 45^oС 20 часов до количественного удаления метанола. Выход 76%.

На 1 г исходного тригидрата трихлорида родия берут 20 мл ледяной уксусной кислоты, 20 мл абсолютного этанола, 120 мл метанола.

Основными недостатками этого способа являются значительные затраты времени и труда, возникающие из-за необходимости очистки целевого продукта от примесей металла и хлорида натрия путем перекристаллизации продукта. Необходимость перекристаллизации продукта влечет за собой расход значительных количеств органических горючих, низкокипящих и токсичных растворителей, таких как метанол. При укрупненных масштабах синтеза процесс осложняется необходимостью регенерации больших объемов растворителя.

Технический результат заявляемого изобретения состоит в уменьшении используемых количеств низкокипящих, горючих и токсичных органических растворителей, упрощении технологического процесса и снижении затрат времени и труда.

Указанный технический результат реализуется тем, что для получения карбоксилатов родия (II) используют способ нагревания гидрата трихлорида родия (III) в смеси концентрированной алифатической карбоновой кислоты и органического растворителя в присутствии соли той же кислоты в атмосфере химически инертного газа, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя берут апротонный полярный растворитель, выбранный из ряда, включающего диметилформамид, диметилацетамид, гексаметилфосфортриамид, а в качестве соли - карбоксилат диалкиламмония в виде раствора в концентрированной алифатической карбоновой кислоте, мольное отношение карбоксилата диалкиламмония к гидрату трихлорида родия не менее 3:1, реакционную смесь нагревают при 85-130^oС в течение не менее 0,2 часа, смесь выдерживают в холодильнике до полного выпадения осадка, осадок отделяют, промывают ацетоном, сушат в вакууме, сухой осадок обрабатывают избытком воды или метанола при нагревании, например, до 50-55^oС, отделяют и сушат в вакууме.

Заявленный процесс основан на изученной авторами настоящей заявки реакции восстановления родия (III) при его взаимодействии с карбонилирующими органическими растворителями, например диметилформамидом [Ж. неорг. химии, 1967, т. 12, с. 1709; Комплексы металлов платиновой группы в синтезе и катализе. Сб. научн. статей, Черноголовка, 1983, с.52-65]. В способе-прототипе функцию восстановителя родия (III) также выполняет органический растворитель - этанол. Однако его взаимодействие с исходным соединением родия (III) протекает не селективно и сопровождается частичным восстановлением родия до свободного металла.

В заявленном способе используют следующие соотношения веществ: на 1 г тетрагидрата трихлорида родия берут не менее 10 мл диметилформамида, не менее 10 мл концентрированной алифатической карбоновой кислоты.

Существенными отличиями заявляемого способа от способа-прототипа являются следующие признаки: в качестве органического растворителя берут апротонный полярный растворитель, выбранный из ряда, включающего диметилформамид, диметилацетамид, гексаметилфосфортриамид, а в качестве соли - карбоксилат диалкиламмония в виде раствора в концентрированной алифатической карбоновой кислоте, мольное отношение карбоксилата диалкиламмония к гидрату трихлорида родия не менее 3:1, реакционную смесь нагревают при 85-130^oС в течение не менее 0,2 часа, смесь выдерживают в холодильнике до полного выпадения осадка, осадок отделяют, промывают ацетоном, сушат в вакууме, сухой осадок обрабатывают избытком воды или метанола при нагревании, например, до 50-55^oС, отделяют и сушат в вакууме.

Примеры конкретного осуществления.

Пример 1.

5,0 г RhCl₃•4H₂O растворяют в 50 мл диметилформамида (далее ДМФА), раствор фильтруют и насыщают аргоном в течение 0,3 ч. В токе аргона добавляют 40 мл ледяной уксусной кислоты (далее АсОН) и 11 мл 5,65 н. раствора ацетата диметиламмония (далее ДМАА) в ледяной уксусной кислоте (мольное соотношение ДМАА: гидрат трихлорид родия 3,5:1). При этом выпадает сиренево-красный осадок. Реакционную смесь нагревают при 100^oС в течение 1 ч. Осадок исчезает, а цвет раствора становится зеленым. Реакционную смесь охлаждают при 0^oС. Выпавший кристаллический осадок зеленого цвета отфильтровывают, дважды промывают ацетоном по 15 мл, сушат без нагревания в вакууме. Полученный продукт заливают 10 мл дистиллированной воды и нагревают при 55^oС до исчезновения максимумов поглощения при 3200 см^-1 и 3150 см^-1 в ИК спектре отбираемых проб. Зеленые кристаллы отфильтровывают, промывают 3 мл ацетона и высушивают в вакууме. Из фильтрата при добавлении ацетона выделяют дополнительное количество вещества. Полученный продукт соответствует формуле водного аддукта [Rh(ОСОСН₃)₂•Н₂O]₂. Выход 0,63 г (75%). Увеличение продолжительности нагревания реакционной смеси не оказывает влияния на выход. Состав полученного продукта подтвержден результатами элементного анализа.

Для RhC₄H₈O₅:
Вычислено, %: Rh 43,05; С 20,09; Н 3,35.

Найдено, %: Rh 43,40; С 19,96; Н 3,24.

Идентификация целевого продукта подтверждена также данными ИК спектров. ν(СО₂): 1584, 1452 см^-1, ν(RhO): 386, 375, 342 см^-1 (сравни [Ж. неорг. химии, 1979, т. 24, с. 3330-3336]).

Пример 2.

Получение [Rh(ОСОСН₃)₂•Н₂O] ₂ осуществляют, как описано в примере 1, но уменьшают масштаб опыта (1г RhСl₃•4Н₂O). Выход продукта 75%. Элементный анализ и ИК спектры продукта соответствуют данным, приведенным в примере 1.

Пример 3.

Получение [Rh(ОСОСН₃)₂•Н₂O] ₂ осуществляют, как описано в примере 2, но изменяют время проведения реакции до 1,25 ч. Выход продукта 75%. Элементный анализ и ИК спектры продукта соответствуют данным, приведенным в примере 1.

Пример 4.

Получение [Rh(ОСОСН₃)₂•Н₂O] ₂ осуществляют, как описано в примере 2, но изменяют количество вводимой в реакцию уксусной кислоты до 4 мл. Выход продукта 32%. Элементный анализ и ИК спектры продукта соответствуют данным, приведенным в примере 1.

Пример 5.

Получение [Rh(ОСОСН₃)₂•Н₂O] ₂ осуществляют, как описано в примере 2, но изменяют количество вводимой в реакцию уксусной кислоты до 16 мл. Выход продукта 60%. Элементный анализ и ИК спектры продукта соответствуют данным, приведенным в примере 1.

Пример 6.

Получение [Rh(ОСОСН₃)₂•Н₂O] ₂ осуществляют, как описано в примере 2, но температуру реакции изменяют до 130^oС, время реакции до 0,2 ч. Параллельно протекает реакция карбонилирования родия, ускоряющаяся при данной температуре. В ИК спектре маточного раствора присутствуют интенсивные полосы поглощения дикарбонильного комплекса [Rh(СО)₂Сl₂]^- (две полосы в области 2070-1990 см^-1), реакция может сопровождаться выделением металла. Выход продукта 70%. Элементный анализ и ИК спектры продукта соответствуют данным, приведенным в примере 1.

Пример 7.

Получение [Rh(ОСОСН₃)₂•Н₂O] ₂ осуществляют, как описано в примере 6, но изменяют время реакции до 0,7 ч. Наблюдают появление металла, возникающего при восстановлении дикарбонильного комплекса [Rh(СО)₂Сl₂]^-. Продукт перекристаллизовывают из воды. Выход продукта 64%. Элементный анализ и ИК спектры продукта соответствуют данным, приведенным в примере 1.

Пример 8.

Получение [Rh(ОСОСН₃)₂•Н₂O] ₂ осуществляют, как описано в примере 2, но изменяют температуру реакции до 85^oС, время реакции до 1,5 ч. Выход продукта 60%. Элементный анализ и ИК спектры продукта соответствуют данным, приведенным в примере 1. Дальнейшее увеличение продолжительности реакции не оказывает влияния на выход продукта.

Пример 9.

Получение [Rh(ОСОСН₃)₂•Н₂O] ₂ осуществляют, как описано в примере 2, но изменяют мольное отношение ДМАА: родий до 4,0:1. Выход продукта 75%. Элементный анализ и ИК спектры продукта соответствуют данным, приведенным в примере 1.

Пример 10.

Получение [Rh(ОСОСН₃)₂•Н₂O] ₂ осуществляют, как описано в примере 2, но изменяют мольное отношение ДМАА: родий до 3,0:1. Выход продукта 54%. Элементный анализ и ИК спектры продукта соответствуют данным, приведенным в примере 1.

Пример 11.

Получение [Rh(ОСОСН₃)₂•Н₂O] ₂ осуществляют, как описано в примере 2, но изменяют концентрацию раствора ДМАА до 10,0 н. и соответственно изменяют количество вводимого раствора ДМАА до 1,3 мл. Выход продукта 75%. Элементный анализ и ИК спектры продукта соответствуют данным, приведенным в примере 1.

Пример 12.

Получение [Rh(ОСОСН₃)₂•Н₂O] ₂ осуществляют, как описано в примере 2, но изменяют концентрацию раствора ДМАА до 5,0 н. и соответственно изменяют количество вводимого раствора ДМАА до 2,5 мл. Выход продукта 75%. Элементный анализ и ИК спектры продукта соответствуют данным, приведенным в примере 1.

Пример 13.

Получение [Rh(ОСОСН₃)₂•CH₃OH] ₂ осуществляют, как описано в примере, но "сырой" продукт заливают 5 мл метанола и нагревают при 50^oС до исчезновения максимумов поглощения при 3200 см^-1 и 3150 см^-1 в ИК спектре отбираемых проб. Зеленые кристаллы отфильтровывают, промывают 3 мл ацетона и высушивают в вакууме. Полученный продукт соответствует формуле метанольного аддукта [Rh(ОСОСН₃)₂•СН₃OН] ₂. Выход 75%. Состав полученного продукта подтвержден результатами элементного анализа.

Для RhC₅H₁₀O₅:
Вычислено, %: Rh 40,67; С 23,73; Н 3,95.

Найдено, %: Rh 41,09; С 23,41; Н 4,12.

Идентификация продукта подтверждена также данными ИК спектров. ν(CO₂): 1580, 1450 см^-1 (сравни [Ж. неорг. химии, 1979, т. 24, с. 3330-3336]).

Пример 14.

Получение [Rh(ОСОСН₃)₂•Н₂O] ₂ осуществляют, как описано в примере 2, но заменяют ДМАА ацетатом диэтиламмония. Выход продукта 73%. Элементный анализ и ИК спектры продукта соответствуют данным, приведенным в примере 1.

Пример 15.

1,0 г RhСl₃•4Н₂O растворяют в 30 мл диметилацетамида (ДМА) в присутствии 0,9 мл дистиллированной воды, раствор фильтруют и насыщают аргоном в течение 0,3 ч. В токе аргона добавляют 20 мл АсОН и 2,2 мл 5,65 н. раствора ДМАА в ледяной АсОН (мольное отношение ДМАА:Rh 3,5). При этом выпадает сиреневый осадок. Реакционную смесь нагревают при 100^oС в течение 1 часа. Раствор зеленого цвета охлаждают при 0^oС. Выпавший кристаллический осадок зеленого цвета отфильтровывают, дважды промывают ацетоном по 3 мл, сушат в вакууме. Полученный продукт заливают 3 мл дистиллированной воды и нагревают при 55^oС до исчезновения максимумов поглощения при 3200 см^-1 и 3150 см^-1 в ИК спектре отбираемых проб. Зеленые кристаллы отфильтровывают, промывают 3 мл ацетона и высушивают в вакууме. Полученный продукт соответствует формуле [Rh(ОСОСН₃)₂•Н₂O] ₂. Выход 0,35 г (43%). Элементный анализ и ИК спектры продукта соответствуют данным, приведенным в примере 1.

Пример 16.

Получение [Rh(ОСОСН₃)₂•Н₂O]₂ осуществляют, как описано в примере 15, но заменяют ДМА на гексаметилфосфортриамид (ГМФТА). Выход 49%. Элементный анализ и ИК спектры продукта соответствуют данным, приведенным в примере 1.

Пример 17.

Получение [Rh(ОСОС₂Н₅)₂•Н₂O]₂ осуществляют, как описано в примере 2, но заменяют АсОН на пропионовую кислоту и соответственно ДМАА на пропионат диметиламмония. Выход 43%. Состав продукта подтвержден результатами элементного анализа.

Для RhC₆H₁₂O₅:
Вычислено, %: Rh 38,53; С 26,98; Н 4,49.

Найдено, %: Rh 38,40; С 26,66; Н 4,24.

Идентификация продукта подтверждена также данными ИК спектров. ν(CO₂): 1582, 1472 см^-1, ν(RhO): 435, 415 см^-1 (сравни [Ж. общ. химии, 1976, т. 46, с. 1197-1200, Ж. общ. химии, 1977, т. 47, с. 2592-2596]).

Пример 18 (контрольный по прототипу).

RhСl₃•4Н₂О (5,0 г) нагревают с тригидратом ацетата натрия (10 г) в смеси ледяной уксусной кислоты (100 мл) с абсолютным этиловым спиртом (100 мл) до кипения в течение 1 часа в атмосфере химически инертного газа (азота). Раствор охлаждают, выпавший осадок отделяют фильтрованием. "Сырой" продукт растворяют в кипящем метаноле (~600 мл), горячий раствор фильтруют, фильтрат концентрируют до 400 мл, охлаждают в холодильнике в течение ночи, отделяют кристаллический осадок метанольного аддукта [Rh(ОСОСН₃)₂•СН₃OН]₂. Выход 3,05 г (73%).

Для RhС₅Н₁₀O₅:
Вычислено, %: Rh 40,67; С 23,73; Н 3,95.

Найдено, %: Rh 41,00; С 23,61; Н 4,14.

Приведенные примеры показывают, что предлагаемый способ синтеза имеет преимущества в уменьшении используемых количеств низкокипящих, горючих и токсичных органических растворителей, упрощении технологического процесса и снижении затрат времени и труда и при этом не уступает способу-прототипу по выходу продукта (примеры 1 и 18), а приведенные данные элементного анализа и ИК спектров подтверждают чистоту продукта. Использование ацетата диметиламмония вместо ацетата натрия исключает трудоемкую стадию перекристаллизации "сырого" продукта из метанола и упрощает процесс. Данные примеров 1-17 представлены в виде таблицы.

Оптимальные пределы объема апротонного растворителя и мольных соотношений реагентов определяются следующими факторами.

Объем взятого в реакцию апротонного растворителя определяется растворимостью в нем хлорида родия. При уменьшении объема растворителя (ниже 10 мл на 1 г хлорида родия) имеет место неполное растворение исходного хлорида родия, что приводит к загрязнению целевого продукта. Увеличение объема полярного апротонного растворителя приводит к снижению выхода целевого продукта.

Количество введенной в реакцию концентрированной алифатической карбоновой кислоты оптимально в интервалах отношения ее количества к количеству апротонного растворителя 1-1,3: 1. При изменении этого отношения до 0,4:1 (пример 4) или до 1,6:1 (пример 5) выход целевого продукта снижается.

Оптимальное мольное отношение карбоксилата диалкиламмония (КДАА) к родию 3-4: 1. При отношении КДАА: Rh 2,5:1 (пример 10) выход целевого продукта уменьшается. Увеличение этого отношения до 5:1 (пример 9) не повышает выход целевого продукта.

Примеры конкретного выполнения являются подтверждением того, что технический результат достигнут. Создан способ получения целевого продукта, по выходу и по чистоте получаемого карбоксилата родия (II) аналогичный способу-прототипу, при использовании на порядок меньших количеств легколетучих, токсичных и горючих органических растворителей и при существенном сокращении затрат времени и труда.

Описывается способ получения карбоксилатов родия (II) путем нагревания гидрата трихлорида родия (III) в смеси концентрированной алифатической карбоновой кислоты и органического растворителя в присутствии соли той же кислоты в атмосфере химически инертного газа, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя берут апротонный полярный растворитель, выбранный из ряда, включающего диметилформамид, диметилацетамид, гексаметилфосфортриамид, а в качестве соли - карбоксилат диалкиламмония в виде раствора в концентрированной алифатической карбоновой кислоте, мольное отношение карбоксилата диалкиламмония к гидрату трихлорида родия не менее 3:1, реакционную смесь нагревают при 85-130^oС в течение не менее 0,2 ч, смесь выдерживают в холодильнике до полного выпадения осадка, осадок отделяют, промывают ацетоном, сушат в вакууме, сухой осадок обрабатывают избытком воды или метанола при нагревании, например, до 50-55^oС, отделяют и сушат в вакууме. Технический результат - уменьшение используемых количеств низкокипящих, горючих и токсичных органических растворителей, упрощение технологического процесса и снижении затрат времени и труда. 1 табл.

Способ получения карбоксилатов родия (II) путем нагревания гидрата трихлорида родия (III) в смеси концентрированной алифатической карбоновой кислоты и органического растворителя в присутствии соли той же кислоты в атмосфере химически инертного газа, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя берут апротонный полярный растворитель, выбранный из ряда, включающего диметилформамид, диметилацетамид, гексаметилфосфортриамид, а в качестве соли - карбоксилат диалкиламмония в виде раствора в концентрированной алифатической карбоновой кислоте, мольное отношение карбоксилата диалкиламмония к гидрату трихлорида родия не менее 3: 1, реакционную смесь нагревают при 85-130^oС в течение не менее 0,2 ч, смесь выдерживают в холодильнике до полного выпадения осадка, осадок отделяют, промывают ацетоном, сушат в вакууме, сухой осадок обрабатывают избытком воды или метанола при нагревании, например, до 50-55^oС, отделяют и сушат в вакууме.