СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОКСИЛАТОВ РОДИЯ (II) Российский патент 2002 года по МПК C07F15/00 C07C51/41 

Описание патента на изобретение RU2182576C2

Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к химии металлов платиновой группы, точнее к способу получения карбоксилатов родия (II), широко используемых при получении катализаторов для промышленного органического синтеза.

Известен способ получения карбоксилата (ацетата) родия (II) [Ж. неорг. химии, 1966, т. 11, с. 2583-2586] путем растворения 1-2 г H3RhCl6 в смеси 8-10 мл концентрированной уксусной кислоты, 30-40 мл воды и 10-12 мл этанола и нагревания в течение нескольких часов. Затем образовавшийся раствор зеленого цвета отфильтровывают от выделившегося металла и упаривают до небольшого объема, концентрат выдерживают в холодильнике, отфильтровывают кристаллы темно-зеленного цвета, промывают их небольшим количеством ацетона и высушивают в вакууме. Выход: не более 40%. Получение карбоксилата (ацетата) родия (II) по этому способу сопровождается выделением металла, а при длительном нагревании - образованием неидентифицированных соединений родия (III).

Основными недостатками этого способа являются низкий выход целевого продукта, загрязнение конечного продукта примесью металла и побочных продуктов, а также необходимость проведения процесса в узких интервалах температуры, концентрации и длительности нагревания из-за сильной зависимости результата реакции от этих параметров.

Известен способ получения карбоксилата (ацетата) родия (II) [Inorganic Chemistry, 1963, v. 2, р. 960-962] путем растворения суспензии 10,0 г Rh(OH)3•Н2О в 400 мл ледяной уксусной кислоты при длительном кипячении с получением раствора глубокого изумрудного цвета. Затем кислоту отгоняют сначала на водяной бане, затем при нагревании до 120oС. Остаток несколько раз экстрагируют кипящим ацетоном до прекращения окрашивания экстракта. Горячий экстракт быстро фильтруют на стеклянном фильтре и концентрируют до 1,3 исходного объема. Концентратор выдерживают в холодильнике. Выпавшие темно-зеленые кристаллы отделяют фильтрацией, промывают охлажденным ацетоном. Полученный аддукт [Rh(ОСОСН3)2•(СН3)2СО] 2 сушат при 110oС. Выход [Rh(ОСОСН3)2] 2 около 50%.

Основными недостатками известного способа являются его многостадийность, низкий выход целевого продукта и необходимость использования значительных количеств органических реагентов, в том числе горючих и взрывоопасных, таких как ацетон.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является общепринятый в настоящее время способ получения карбоксилата (ацетата) родия (II) [Inorganic Syntheses, 1972, v.13, р.90-91].

Сущность способа-прототипа получения карбоксилата (ацетата) родия (II) состоит в нагревании гидрата трихлорида родия (III) в смеси ледяной уксусной кислоты с абсолютным этиловым спиртом в присутствии ацетата натрия до кипения в течение 1 часа в атмосфере химически инертного газа (аргона). Раствор охлаждают, выпавший осадок отделяют фильтрованием. Осадок растворяют в кипящем метаноле, горячий раствор фильтруют, фильтрат концентрируют до 2,3 исходного объема, охлаждают в холодильнике, отделяют кристаллический осадок метанольного аддукта [Rh(ОСОСН3)2•СН3ОН]2. Аддукт нагревают в вакууме при 45oС 20 часов до количественного удаления метанола. Выход 76%.

На 1 г исходного тригидрата трихлорида родия берут 20 мл ледяной уксусной кислоты, 20 мл абсолютного этанола, 120 мл метанола.

Основными недостатками этого способа являются значительные затраты времени и труда, возникающие из-за необходимости очистки целевого продукта от примесей металла и хлорида натрия путем перекристаллизации продукта. Необходимость перекристаллизации продукта влечет за собой расход значительных количеств органических горючих, низкокипящих и токсичных растворителей, таких как метанол. При укрупненных масштабах синтеза процесс осложняется необходимостью регенерации больших объемов растворителя.

Технический результат заявляемого изобретения состоит в уменьшении используемых количеств низкокипящих, горючих и токсичных органических растворителей, упрощении технологического процесса и снижении затрат времени и труда.

Указанный технический результат реализуется тем, что для получения карбоксилатов родия (II) используют способ нагревания гидрата трихлорида родия (III) в смеси концентрированной алифатической карбоновой кислоты и органического растворителя в присутствии соли той же кислоты в атмосфере химически инертного газа, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя берут апротонный полярный растворитель, выбранный из ряда, включающего диметилформамид, диметилацетамид, гексаметилфосфортриамид, а в качестве соли - карбоксилат диалкиламмония в виде раствора в концентрированной алифатической карбоновой кислоте, мольное отношение карбоксилата диалкиламмония к гидрату трихлорида родия не менее 3:1, реакционную смесь нагревают при 85-130oС в течение не менее 0,2 часа, смесь выдерживают в холодильнике до полного выпадения осадка, осадок отделяют, промывают ацетоном, сушат в вакууме, сухой осадок обрабатывают избытком воды или метанола при нагревании, например, до 50-55oС, отделяют и сушат в вакууме.

Заявленный процесс основан на изученной авторами настоящей заявки реакции восстановления родия (III) при его взаимодействии с карбонилирующими органическими растворителями, например диметилформамидом [Ж. неорг. химии, 1967, т. 12, с. 1709; Комплексы металлов платиновой группы в синтезе и катализе. Сб. научн. статей, Черноголовка, 1983, с.52-65]. В способе-прототипе функцию восстановителя родия (III) также выполняет органический растворитель - этанол. Однако его взаимодействие с исходным соединением родия (III) протекает не селективно и сопровождается частичным восстановлением родия до свободного металла.

В заявленном способе используют следующие соотношения веществ: на 1 г тетрагидрата трихлорида родия берут не менее 10 мл диметилформамида, не менее 10 мл концентрированной алифатической карбоновой кислоты.

Существенными отличиями заявляемого способа от способа-прототипа являются следующие признаки: в качестве органического растворителя берут апротонный полярный растворитель, выбранный из ряда, включающего диметилформамид, диметилацетамид, гексаметилфосфортриамид, а в качестве соли - карбоксилат диалкиламмония в виде раствора в концентрированной алифатической карбоновой кислоте, мольное отношение карбоксилата диалкиламмония к гидрату трихлорида родия не менее 3:1, реакционную смесь нагревают при 85-130oС в течение не менее 0,2 часа, смесь выдерживают в холодильнике до полного выпадения осадка, осадок отделяют, промывают ацетоном, сушат в вакууме, сухой осадок обрабатывают избытком воды или метанола при нагревании, например, до 50-55oС, отделяют и сушат в вакууме.

Примеры конкретного осуществления.

Пример 1.

5,0 г RhCl3•4H2O растворяют в 50 мл диметилформамида (далее ДМФА), раствор фильтруют и насыщают аргоном в течение 0,3 ч. В токе аргона добавляют 40 мл ледяной уксусной кислоты (далее АсОН) и 11 мл 5,65 н. раствора ацетата диметиламмония (далее ДМАА) в ледяной уксусной кислоте (мольное соотношение ДМАА: гидрат трихлорид родия 3,5:1). При этом выпадает сиренево-красный осадок. Реакционную смесь нагревают при 100oС в течение 1 ч. Осадок исчезает, а цвет раствора становится зеленым. Реакционную смесь охлаждают при 0oС. Выпавший кристаллический осадок зеленого цвета отфильтровывают, дважды промывают ацетоном по 15 мл, сушат без нагревания в вакууме. Полученный продукт заливают 10 мл дистиллированной воды и нагревают при 55oС до исчезновения максимумов поглощения при 3200 см-1 и 3150 см-1 в ИК спектре отбираемых проб. Зеленые кристаллы отфильтровывают, промывают 3 мл ацетона и высушивают в вакууме. Из фильтрата при добавлении ацетона выделяют дополнительное количество вещества. Полученный продукт соответствует формуле водного аддукта [Rh(ОСОСН3)2•Н2O]2. Выход 0,63 г (75%). Увеличение продолжительности нагревания реакционной смеси не оказывает влияния на выход. Состав полученного продукта подтвержден результатами элементного анализа.

Для RhC4H8O5:
Вычислено, %: Rh 43,05; С 20,09; Н 3,35.

Найдено, %: Rh 43,40; С 19,96; Н 3,24.

Идентификация целевого продукта подтверждена также данными ИК спектров. ν(СО2): 1584, 1452 см-1, ν(RhO): 386, 375, 342 см-1 (сравни [Ж. неорг. химии, 1979, т. 24, с. 3330-3336]).

Пример 2.

Получение [Rh(ОСОСН3)2•Н2O] 2 осуществляют, как описано в примере 1, но уменьшают масштаб опыта (1г RhСl3•4Н2O). Выход продукта 75%. Элементный анализ и ИК спектры продукта соответствуют данным, приведенным в примере 1.

Пример 3.

Получение [Rh(ОСОСН3)2•Н2O] 2 осуществляют, как описано в примере 2, но изменяют время проведения реакции до 1,25 ч. Выход продукта 75%. Элементный анализ и ИК спектры продукта соответствуют данным, приведенным в примере 1.

Пример 4.

Получение [Rh(ОСОСН3)2•Н2O] 2 осуществляют, как описано в примере 2, но изменяют количество вводимой в реакцию уксусной кислоты до 4 мл. Выход продукта 32%. Элементный анализ и ИК спектры продукта соответствуют данным, приведенным в примере 1.

Пример 5.

Получение [Rh(ОСОСН3)2•Н2O] 2 осуществляют, как описано в примере 2, но изменяют количество вводимой в реакцию уксусной кислоты до 16 мл. Выход продукта 60%. Элементный анализ и ИК спектры продукта соответствуют данным, приведенным в примере 1.

Пример 6.

Получение [Rh(ОСОСН3)2•Н2O] 2 осуществляют, как описано в примере 2, но температуру реакции изменяют до 130oС, время реакции до 0,2 ч. Параллельно протекает реакция карбонилирования родия, ускоряющаяся при данной температуре. В ИК спектре маточного раствора присутствуют интенсивные полосы поглощения дикарбонильного комплекса [Rh(СО)2Сl2]- (две полосы в области 2070-1990 см-1), реакция может сопровождаться выделением металла. Выход продукта 70%. Элементный анализ и ИК спектры продукта соответствуют данным, приведенным в примере 1.

Пример 7.

Получение [Rh(ОСОСН3)2•Н2O] 2 осуществляют, как описано в примере 6, но изменяют время реакции до 0,7 ч. Наблюдают появление металла, возникающего при восстановлении дикарбонильного комплекса [Rh(СО)2Сl2]-. Продукт перекристаллизовывают из воды. Выход продукта 64%. Элементный анализ и ИК спектры продукта соответствуют данным, приведенным в примере 1.

Пример 8.

Получение [Rh(ОСОСН3)2•Н2O] 2 осуществляют, как описано в примере 2, но изменяют температуру реакции до 85oС, время реакции до 1,5 ч. Выход продукта 60%. Элементный анализ и ИК спектры продукта соответствуют данным, приведенным в примере 1. Дальнейшее увеличение продолжительности реакции не оказывает влияния на выход продукта.

Пример 9.

Получение [Rh(ОСОСН3)2•Н2O] 2 осуществляют, как описано в примере 2, но изменяют мольное отношение ДМАА: родий до 4,0:1. Выход продукта 75%. Элементный анализ и ИК спектры продукта соответствуют данным, приведенным в примере 1.

Пример 10.

Получение [Rh(ОСОСН3)2•Н2O] 2 осуществляют, как описано в примере 2, но изменяют мольное отношение ДМАА: родий до 3,0:1. Выход продукта 54%. Элементный анализ и ИК спектры продукта соответствуют данным, приведенным в примере 1.

Пример 11.

Получение [Rh(ОСОСН3)2•Н2O] 2 осуществляют, как описано в примере 2, но изменяют концентрацию раствора ДМАА до 10,0 н. и соответственно изменяют количество вводимого раствора ДМАА до 1,3 мл. Выход продукта 75%. Элементный анализ и ИК спектры продукта соответствуют данным, приведенным в примере 1.

Пример 12.

Получение [Rh(ОСОСН3)2•Н2O] 2 осуществляют, как описано в примере 2, но изменяют концентрацию раствора ДМАА до 5,0 н. и соответственно изменяют количество вводимого раствора ДМАА до 2,5 мл. Выход продукта 75%. Элементный анализ и ИК спектры продукта соответствуют данным, приведенным в примере 1.

Пример 13.

Получение [Rh(ОСОСН3)2•CH3OH] 2 осуществляют, как описано в примере, но "сырой" продукт заливают 5 мл метанола и нагревают при 50oС до исчезновения максимумов поглощения при 3200 см-1 и 3150 см-1 в ИК спектре отбираемых проб. Зеленые кристаллы отфильтровывают, промывают 3 мл ацетона и высушивают в вакууме. Полученный продукт соответствует формуле метанольного аддукта [Rh(ОСОСН3)2•СН3OН] 2. Выход 75%. Состав полученного продукта подтвержден результатами элементного анализа.

Для RhC5H10O5:
Вычислено, %: Rh 40,67; С 23,73; Н 3,95.

Найдено, %: Rh 41,09; С 23,41; Н 4,12.

Идентификация продукта подтверждена также данными ИК спектров. ν(CO2): 1580, 1450 см-1 (сравни [Ж. неорг. химии, 1979, т. 24, с. 3330-3336]).

Пример 14.

Получение [Rh(ОСОСН3)2•Н2O] 2 осуществляют, как описано в примере 2, но заменяют ДМАА ацетатом диэтиламмония. Выход продукта 73%. Элементный анализ и ИК спектры продукта соответствуют данным, приведенным в примере 1.

Пример 15.

1,0 г RhСl3•4Н2O растворяют в 30 мл диметилацетамида (ДМА) в присутствии 0,9 мл дистиллированной воды, раствор фильтруют и насыщают аргоном в течение 0,3 ч. В токе аргона добавляют 20 мл АсОН и 2,2 мл 5,65 н. раствора ДМАА в ледяной АсОН (мольное отношение ДМАА:Rh 3,5). При этом выпадает сиреневый осадок. Реакционную смесь нагревают при 100oС в течение 1 часа. Раствор зеленого цвета охлаждают при 0oС. Выпавший кристаллический осадок зеленого цвета отфильтровывают, дважды промывают ацетоном по 3 мл, сушат в вакууме. Полученный продукт заливают 3 мл дистиллированной воды и нагревают при 55oС до исчезновения максимумов поглощения при 3200 см-1 и 3150 см-1 в ИК спектре отбираемых проб. Зеленые кристаллы отфильтровывают, промывают 3 мл ацетона и высушивают в вакууме. Полученный продукт соответствует формуле [Rh(ОСОСН3)2•Н2O] 2. Выход 0,35 г (43%). Элементный анализ и ИК спектры продукта соответствуют данным, приведенным в примере 1.

Пример 16.

Получение [Rh(ОСОСН3)2•Н2O]2 осуществляют, как описано в примере 15, но заменяют ДМА на гексаметилфосфортриамид (ГМФТА). Выход 49%. Элементный анализ и ИК спектры продукта соответствуют данным, приведенным в примере 1.

Пример 17.

Получение [Rh(ОСОС2Н5)2•Н2O]2 осуществляют, как описано в примере 2, но заменяют АсОН на пропионовую кислоту и соответственно ДМАА на пропионат диметиламмония. Выход 43%. Состав продукта подтвержден результатами элементного анализа.

Для RhC6H12O5:
Вычислено, %: Rh 38,53; С 26,98; Н 4,49.

Найдено, %: Rh 38,40; С 26,66; Н 4,24.

Идентификация продукта подтверждена также данными ИК спектров. ν(CO2): 1582, 1472 см-1, ν(RhO): 435, 415 см-1 (сравни [Ж. общ. химии, 1976, т. 46, с. 1197-1200, Ж. общ. химии, 1977, т. 47, с. 2592-2596]).

Пример 18 (контрольный по прототипу).

RhСl3•4Н2О (5,0 г) нагревают с тригидратом ацетата натрия (10 г) в смеси ледяной уксусной кислоты (100 мл) с абсолютным этиловым спиртом (100 мл) до кипения в течение 1 часа в атмосфере химически инертного газа (азота). Раствор охлаждают, выпавший осадок отделяют фильтрованием. "Сырой" продукт растворяют в кипящем метаноле (~600 мл), горячий раствор фильтруют, фильтрат концентрируют до 400 мл, охлаждают в холодильнике в течение ночи, отделяют кристаллический осадок метанольного аддукта [Rh(ОСОСН3)2•СН3OН]2. Выход 3,05 г (73%).

Для RhС5Н10O5:
Вычислено, %: Rh 40,67; С 23,73; Н 3,95.

Найдено, %: Rh 41,00; С 23,61; Н 4,14.

Приведенные примеры показывают, что предлагаемый способ синтеза имеет преимущества в уменьшении используемых количеств низкокипящих, горючих и токсичных органических растворителей, упрощении технологического процесса и снижении затрат времени и труда и при этом не уступает способу-прототипу по выходу продукта (примеры 1 и 18), а приведенные данные элементного анализа и ИК спектров подтверждают чистоту продукта. Использование ацетата диметиламмония вместо ацетата натрия исключает трудоемкую стадию перекристаллизации "сырого" продукта из метанола и упрощает процесс. Данные примеров 1-17 представлены в виде таблицы.

Оптимальные пределы объема апротонного растворителя и мольных соотношений реагентов определяются следующими факторами.

Объем взятого в реакцию апротонного растворителя определяется растворимостью в нем хлорида родия. При уменьшении объема растворителя (ниже 10 мл на 1 г хлорида родия) имеет место неполное растворение исходного хлорида родия, что приводит к загрязнению целевого продукта. Увеличение объема полярного апротонного растворителя приводит к снижению выхода целевого продукта.

Количество введенной в реакцию концентрированной алифатической карбоновой кислоты оптимально в интервалах отношения ее количества к количеству апротонного растворителя 1-1,3: 1. При изменении этого отношения до 0,4:1 (пример 4) или до 1,6:1 (пример 5) выход целевого продукта снижается.

Оптимальное мольное отношение карбоксилата диалкиламмония (КДАА) к родию 3-4: 1. При отношении КДАА: Rh 2,5:1 (пример 10) выход целевого продукта уменьшается. Увеличение этого отношения до 5:1 (пример 9) не повышает выход целевого продукта.

Примеры конкретного выполнения являются подтверждением того, что технический результат достигнут. Создан способ получения целевого продукта, по выходу и по чистоте получаемого карбоксилата родия (II) аналогичный способу-прототипу, при использовании на порядок меньших количеств легколетучих, токсичных и горючих органических растворителей и при существенном сокращении затрат времени и труда.

Похожие патенты RU2182576C2

название год авторы номер документа
КОМПЛЕКСНОЕ СОЕДИНЕНИЕ РОДИЯ (I) ДИКАРБОНИЛДИАЛЛИЛАМИН-БИС- μ -ХЛОРО)ДИРОДИЙ (I), ОБЛАДАЮЩЕЕ ИНДИКАТОРНЫМИ СВОЙСТВАМИ ПО ОТНОШЕНИЮ К ОКСИДУ УГЛЕРОДА (II) 1994
  • Кукушкин Ю.Н.
  • Крылов В.К.
  • Бавина М.В.
  • Попова Н.Р.
RU2087478C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС-1,2-(1,2,4-ТРИАЗОЛ-1-ИЛ)ЭТАНА 1997
  • Громова С.А.
  • Бармин М.И.
  • Мельников А.А.
  • Мельников В.В.
RU2141955C1
КОМПЛЕКС ПРИРОДНЫХ КАТИОННЫХ БЕЛКОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 1996
  • Горюхина О.А.
RU2176517C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРЛАМУТРОВОГО ПИГМЕНТА 2001
  • Хренов В.И.
  • Семенов С.В.
  • Махмуд Абу-Хасан
RU2198191C1
СОСТАВ ПИТАТЕЛЬНОЙ СРЕДЫ КУЛЬТИВИРОВАНИЯ ACETOBACTER XYLINUM ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ БАКТЕРИАЛЬНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ (ВАРИАНТЫ) 1998
  • Хрипунов А.К.
  • Ткаченко А.А.
RU2141530C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3'-АЗИДО- 2', 3'-ДИДЕЗОКСИТИМИДИНА 1997
  • Островский В.А.(Ru)
  • Поплавский В.С.(Ru)
  • Шербинин М.Б.(Ru)
  • Малин А.А.(Ru)
  • Кошталева Т.М.(Ru)
  • Хохрякова Н.Р.(Ru)
  • Безклубная Е.В.(Ru)
  • Кононов А.В.(Ru)
RU2135512C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ 2000
  • Новоселов Н.П.
  • Сашина Е.С.
RU2184750C2
Способ получения -фосфор /ш/ замещенных кетонов 1977
  • Новикова Зоя Сергеевна
  • Куркин Александр Николаевич
  • Луценко Иван Фомич
SU697520A1
КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ АНТИКОРРОЗИОННОГО ПОКРЫТИЯ 1992
  • Панкратова Е.Т.
  • Чуппина С.В.
RU2041906C1
Способ получения гетероядерных ацетатных комплексов двухвалентной платины 2017
  • Столяров Игорь Павлович
  • Черкашина Наталья Викторовна
  • Фатюшина Елена Владимировна
  • Зотова Людмила Леонидовна
RU2647131C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 182 576 C2

Реферат патента 2002 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОКСИЛАТОВ РОДИЯ (II)

Описывается способ получения карбоксилатов родия (II) путем нагревания гидрата трихлорида родия (III) в смеси концентрированной алифатической карбоновой кислоты и органического растворителя в присутствии соли той же кислоты в атмосфере химически инертного газа, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя берут апротонный полярный растворитель, выбранный из ряда, включающего диметилформамид, диметилацетамид, гексаметилфосфортриамид, а в качестве соли - карбоксилат диалкиламмония в виде раствора в концентрированной алифатической карбоновой кислоте, мольное отношение карбоксилата диалкиламмония к гидрату трихлорида родия не менее 3:1, реакционную смесь нагревают при 85-130oС в течение не менее 0,2 ч, смесь выдерживают в холодильнике до полного выпадения осадка, осадок отделяют, промывают ацетоном, сушат в вакууме, сухой осадок обрабатывают избытком воды или метанола при нагревании, например, до 50-55oС, отделяют и сушат в вакууме. Технический результат - уменьшение используемых количеств низкокипящих, горючих и токсичных органических растворителей, упрощение технологического процесса и снижении затрат времени и труда. 1 табл.

Формула изобретения RU 2 182 576 C2

Способ получения карбоксилатов родия (II) путем нагревания гидрата трихлорида родия (III) в смеси концентрированной алифатической карбоновой кислоты и органического растворителя в присутствии соли той же кислоты в атмосфере химически инертного газа, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя берут апротонный полярный растворитель, выбранный из ряда, включающего диметилформамид, диметилацетамид, гексаметилфосфортриамид, а в качестве соли - карбоксилат диалкиламмония в виде раствора в концентрированной алифатической карбоновой кислоте, мольное отношение карбоксилата диалкиламмония к гидрату трихлорида родия не менее 3: 1, реакционную смесь нагревают при 85-130oС в течение не менее 0,2 ч, смесь выдерживают в холодильнике до полного выпадения осадка, осадок отделяют, промывают ацетоном, сушат в вакууме, сухой осадок обрабатывают избытком воды или метанола при нагревании, например, до 50-55oС, отделяют и сушат в вакууме.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2002 года RU2182576C2

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИКАРБОНИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ РОДИЯ (I) С БИДЕНТАТНЫМИ ЛИГАНДАМИ 1992
  • Варшавский Ю.С.
  • Пашкевич К.И.
  • Полетаева И.А.
  • Соркин Л.П.
  • Филякова В.И.
  • Черкасова Т.Г.
RU2049790C1
G.A
REMPEL et al., Tetrakis(acetato)Dirhodium (II) and similar carboxylato compounds, INORGANIC SYNTHESES, 1972, vol
Насос 1917
  • Кирпичников В.Д.
  • Классон Р.Э.
SU13A1
S.A
JONHSON et al., Preparation and properties of anhydrous rhodium (II) acetate and some adducts thereof, INORGANIC CHEMISTRY, 1963, vol.2, p.960-962.

RU 2 182 576 C2

Авторы

Варшавский Ю.С.

Черкасова Т.Г.

Даты

2002-05-20Публикация

1999-12-24Подача