СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕКСТИЛЬНОГО ОБЪЕМНОГО ВОЛОКНИСТОГО КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 2000 года по МПК D06M11/62 D06M11/63 

Изобретение относится к способам получения текстильных объемных волокнистых катализаторов и может быть использовано в химической, нефтехимической, легкой промышленности, в частности, для очистки сточных вод и газовых выбросов от сульфидов, органических примесей, красителей.

Известные гомогенные катализаторы для осуществления этих процессов, являющиеся, как правило, различными соединениями металлов переменной валентности (Фурмер Ю.В. "Очистка газа от сернистых соединений" М.: НИИТЭХИМ, 1976, с. 31) обладают тем недостатком, что требуют внесения токсичных соединений, иногда в значительных количествах, в сточную воду, причем извлечение их оттуда является весьма дорогостоящей задачей. Подобного недостатка лишены гетерогенные катализаторы, однако скорости реакций в гетерогенном катализе ограничены высокими внутридиффузионными сопротивлениями и трудно поддаются регулированию. Решением этой проблемы могут послужить волокнистые катализаторы, обладающие развитой поверхностью, что облегчает доступ реагирующих веществ к активным центрам катализатора и сильно уменьшает внутридиффузионные сопротивления. Волокна обладают высокой прочностью и поддаются переработке различными традиционными методами в разнообразные тканые и нетканые формы, удобные для монтажа в различных типах аппаратов и в процессе эксплуатации, обладающие низким гидравлическим сопротивлением.

Наиболее близким к заявляемому решению является способ получения текстильного объемного волокнистого катализатора, заключающийся в двухэтапной обработке полотна на основе инертного носителя из мононитей и комплексных нитей из полиакрилонитрила (ПАН) горячим щелочным раствором солянокислого гидразина с дальнейшей обработкой водным раствором соли металла переменной валентности (Л.Я.Терещенко и др. "Окисление сульфидов кислородом воздуха на волокнистом катализаторе". Сб. "Охрана окружающей среды и ресурсосбережение", Межвузовский сборник научных трудов", С.-П., 1995, с.157). В результате щелочно-гидразиновой обработки на первом этапе происходит модификация ПАН волокон, входящих в состав полотна, с приданием им ионообменных и комплексообразующих свойств в соответствии с методикой (Мубаракшин Г.М. "Получение и исследование модифицированного ПАН волокна с ионо- и электронообменными свойствами". Дисс. на соискание уч.степени к.т.н., Л., 1979, с.84) путем погружения полотна в водный раствор, содержащий 100-140 г/л солянокислого гидразина и 100-140 г/л едкого натрия, температура раствора 95-99^oC, время выдерживания полотна в растворе 30 - 90 мин. При этом часть нитрильных групп полиакрилонитрила присоединяет гидразин с последующей сшивкой цепей полимера, а часть нитрильных групп гидролизуется до карбоксильных - образуется аминокарбоксильный ионообменник. На втором этапе полотна погружают в водный раствор соли металла переменной валентности. В качестве солей используют соединения Ni²⁺, Cu²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Cr³⁺, Fe³⁺. При этом ионообменный материал сорбирует соответствующий ион переменной валентности, приобретая при этом каталитические свойства. В прототипе полученный материал применялся для окисления сульфидов в сточных водах.

Основными недостатками прототипа являются невысокий срок службы, узкая область применимости и недостаточно высокая каталитическая активность. Эти недостатки связаны с высокой прочностью закрепления металла переменной валентности на волокне, при этом в растворе, в котором идет каталитическая реакция веществ, образующих прочные связи с ионами металлов переменной валентности или веществ, способных вытеснять эти ионы из волокнистого ионоообменника (например, Na⁺, K⁺, Ca⁺² и особенно H⁺), происходит быстрое вымывание металла из катализатора и утрата вследствие этого каталитических свойств. Требование отсутствия таких веществ в среде, где происходит каталитическая реакция, приводит к сильному сужению области применимости таких катализаторов. Этот недостаток связан с методикой придания полиакрилонтрильным волокнам ионообменных свойств. Методика была разработана с целью создания волокнистых сорбентов, а не катализаторов. Волокнистые сорбенты работают в режиме циклов сорбции-десорбции и поэтому для них очень важна возможность легкого проведения регенерации - десорбции металла из волокна. Все такие процессы приведут к быстрой порче катализатора. Для катализатора, наоборот после стадии сорбции металла необходимо максимальное затруднение процесса десорбции. Другим недостатком прототипа, связанным с невысокой прочностью закрепления металла, является недостаточно высокая скорость катализа.

Технической задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является повышение срока службы с одновременным увеличением активности катализатора и расширением области применимости.

Техническая задача решается за счет того, что на стадии обработки полотна на основе инертного носителя из мононитей и комплексных нитей из полиакрилонитрила горячим щелочным раствором солянокислого гидразина в раствор дополнительно вводят солянокислый гидроксиламин, углекислый натрий и нитрат натрия, концентрация солянокислого гидразина 5 - 9 г/л, солянокислого гидроксиламина 7 - 14 г/л, углекислый натрий добавляют в количестве, необходимом для полной нейтрализации введенных в раствор солянокислых гидразина и гидроксиламина, едкий натрий добавляют до рН 9 - 11, концентрация нитрита натрия 10 - 20 г/л, причем нитрит натрия добавляют после введения щелочи, температура раствора составляет 101-105^oC, время обработки 1,6 - 2,0 часа, а затем проводят дополнительную обработку полотна водным раствором едкого натрия с концентрацией 50 - 100 г/л при температуре 101-105^oC в течение 0,5 - 15 мин, а последующую обработку водным раствором соли металла переменной валентности проводят в течение 24 - 36 часов.

Существенными признаками является то, что дополнительно вводят в раствор на стадии обработки полотна горячим щелочным раствором солянокислого гидразина солянокислый гидроксиламин, углекислый натрий и нитрит натрия, концентрация солянокислого гидразина 5 - 9 г/л, солянокислого гидроксиламина 7 - 14 г/л, углекислый натрий добавляют в количестве, необходимом для полной нейтрализации введенных в раствор солянокислых гидразина и гидроксиламина, едкий натрий добавляют до pH 9 - 11, концентрация нитрита натрия 10 - 20 г/л, причем нитрит натрия добавляют после введения щелочи, температура раствора составляет 101 - 105^oC, время обработки 1,6 - 2,0 часа, проведение дополнительной обработки полотна водным раствором едкого натрия с концентрацией 50 - 100 г/л при температуре 101 - 105^oC в течение 0,5 - 15 мин и проведение последующей обработки водным раствором соли металла переменной валентности в течение 24 - 36 часов.

Применение дополнительных реагентов - солянокислого гидроксиламина и нитрита натрия и изменение условий обработки приводит к существенному изменению свойств каталитического материала. Присоединение гидроксиламина к нитрильным группам полиакрилонитрила приводит к образованию амидоксимных групп, а в условиях проведения обработки амидоксимные группы гидролизуются с образованием продуктов сложного состава: карбоксильных гидроксамовокислых групп, глутароиминных и других циклов. Это приводит к сильному увеличению прочности закрепления металла на волокне. При этом не все изготовленные образцы, в которых прочность закрепления металла была велика, обладали и каталитической активностью выше прототипа. Экспериментально определено, что максимальной каталитической активности при удовлетворительной прочности закрепления металла на волокне можно добиться за счет совокупности существенных признаков изобретения, т. е. достичь такого соотношения продуктов гидролиза амидоксимных групп на волокне, при котором наблюдается необратимая сорбция металлов переменной валентности на волокне и, следовательно, высокая прочность связи металла с волокном и связанные с нею высокий срок службы, высокая каталитическая активность и широкая область применимости. При этом экспериментально установлено, что при уменьшении содержания нитрита в растворе прочность закрепления металлов на волокне существенно меньше и, следовательно, это приводит к уменьшению срока службы катализатора (см. примеры N 7 - 9).

Процесс приготовления катализатора заключается в следующем. На первом этапе обработки текстильное полотно, например, связанное методом "полуфанг" на типовом оборудовании, содержащее в своем составе инертную прочную основу, например, из полипропиленовых нитей (ТУ-6-06-537-86) и ПАН комплексную нить (например, по ОСТ-6-06-2-80), соотношение массы мононитей носителя к массе ПАН комплексных нитей 66,9%, линейная плотность ПАН нитей 32/3 текс, поверхностный модуль петли 3,19, суммарная линейная плотность нитей основы и утка 184 текс, погружают в автоклав, содержащий предварительно нагретый до температуры 101-105^oC водный раствор с концентрациями 5 - 9 г/л солянокислого гидроксиламина и Na₂CO₃ в количестве, необходимом для полной нейтрализации введенных солей гидразина и гидроксиламина.

Также в раствор вводят то количество NaOH, которое необходимо для доведения рН до значений 9 - 11, нитрита натрия в концентрации 10 - 20 г/л. При этом нитрит следует добавлять уже после введения щелочи для того, чтобы избежать протекания реакций между ним и гидразином или гидроксиламином, возможных в кислой среде. Соотношение масса раствора : масса ПАН нитей должно быть в пределах 40 - 50 кг/кг. Полотно при заданной температуре выдерживают в течение 1,6 - 2,0 часа, затем вытаскивают и промывают обессоленной водой. Далее на втором этапе полотно обрабатывают в автоклаве горячим водным раствором NaOH с концентрацией 50 - 100 г/л и температурой 101 - 105^oC в течение 0,5 - 15 мин с дальнейшим промыванием обессоленной водой, соотношение масса раствора : масса ПАН нитей также должно быть в пределах 40 - 50 кг/кг. На последнем третьем этапе полотно погружают в водный раствор соли металла переменной валентности, например, с концентрацией по иону металла 1 - 5% и выдерживают там в течение 24 - 36 часов, после промывки обессоленной водой и сушки в сушильных камерах или на барабанах при температуре не выше 120^oC катализатор готов к использованию.

Исходя из приведенных в описании прототипа данных: диаметр реактора D = 0,01 м, высота H = 0,18 м, объемная скорость подачи воздуха Q = 2 л/мин, масса каталитически активного волокна m = 2,8 г рассчитывается по формулам из книги Павлова К.Ф. "Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии", Л. : Химия, 1976, с. 267, площадь сечения реактора S = 3,1416•D²/4 = 3,1416•0,01•0,01/4 = 7,854Е - 05 м², объем реактора V = S•H = 7,854Е-05•0,18 = 1,414Е-05 м³, приведенная скорость движения воздуха W = Q•(1E-3/60)/S = 2•(1E-3/60)/7,854Е-05 = 0,424 м/с, соотношение массы каталитически активного волокна к объему реактора М (модуль) = (m•1E-3)/V = 2,8E-3/1,414E-05= 198,1 кг/м³. Поскольку гетерогенный каталитический процесс идет на поверхности волокна катализатора, то скорость такого процесса пропорциональна количеству катализатора (модулю), поэтому высокое значение модуля, вообще говоря, свидетельствует о невысокой удельной скорости процесса катализа (скорости процесса катализа, отнесенной к единице массы волокна), в дальнейшем называемой скоростью процесса катализа. То же самое можно сказать о приведенной скорости движения воздуха - высокие значения приведенной скорости движения воздуха, необходимые для достижения степени превращения близкой к 100%, свидетельствуют о невысоких значениях скорости каталитического процесса и наоборот. Поэтому в дальнейшем значения модуля и приведенной скорости движения воздуха, которые необходимы для достижения степени превращения, близкой к 100%, за определенное время используются как критерии скорости каталитического процесса. В качестве теста для проверки прочности закрепления металла на волокне (и, следовательно, длительности срока службы) были выбраны обработка образца катализатора кислым тестовым раствором универсального буфера состава: 0,04 М H₃PO₄, 0,04N CH₃COOH, 0,04 NHBO₂ • H₂O, X NaOH, где X - переменное содержание NaOH, необходимое для установления рН = 2, для выяснения прочности закрепления металла на катализаторе в присутствии ионов водорода на солевом фоне и обработка 0,1N тестовым раствором этилендиаминтетрауксусной кислоты динатриевой соли (ЭДТА) - для выяснения прочности закрепления металла на катализаторе в присутствии сильнейшего комплексообразователя - ЭДТА, соотношение массы тестового раствора к массе катализатора составляло 90 - 100 г/г, время обработки тестовым раствором 160 - 170 час. Критерием прочности закрепления металла на катализаторе служил процент съема металла с катализатора во время соответствующей обработки.

Пример 1.

На первом этапе обработки текстильное полотно, например, связанное методом "полуфанг" на типовом оборудовании, содержащее в своем составе инертную прочную основу, например, из полипропиленовых нитей (ТУ-6-06-537-86) и ПАН комплексную нить (например по ОСТ-6-06-2-80), соотношение массы мононитей носителя к масса ПАН комплексных нитей 66,9 %, линейная плотность ПАН нитей 32/3 текс, поверхностный модуль петли 3,19, суммарная линейная плотность нитей основы и утка 184 текс, погружали в автоклав, содержащий предварительно нагретый до температуры 103^oC водный раствор с концентрациями 5 г/л солянокислого гидразина, 10 г/л солянокислого гидроксиламина и Na₂CO₃ в количестве: (2 • 7/104,97 + 10/69,49) • (105,99/2) = 14,7 г/л, а также в раствор вводили количество NаOH, необходимое для доведения рН до значений 9 - 11, с контролем рН по рН-метру со стеклянным электродом, нитрид натрия вводили в количестве 15 г/л. При этом нитрит добавляли уже после введения щелочи для того, чтобы избежать протекания реакций между ним и гидразином или гидроксиламином, возможных в кислой среде. Соотношение масса раствора:масса ПАН нитей составляла например 50 кг/кг. Полотно при заданной температуре выдерживали в течение 1,8 часа, затем вытаскивали и промывали обессоленной водой. Далее на втором этапе полотно обрабатывали в автоклаве водным раствором NaOH с концентрацией 70 г/л и температурой 103^oC в течение 7 мин с дальнейшим промыванием, соотношение масса раствора: масса ПАН нитей также составляло 50 кг/кг. На последнем третьем этапе полотно погружали в водный раствор соли NiSO₄ с концентрацией по иону металла 5% и выдерживали там в течение 30 часов, после промывки обессоленной водой и сушки в сушильных камерах при температуре не выше 105^oC катализатор готов к использованию. Содержание никеля на катализаторе составило 0,81 ммоль/г. Степень съема металла в кислом буферном растворе составила 30%, а в растворе ЭДТА 9,3%. Так как в случае прототипа использовались аминокарбоксильные ионообменные волокна, полученные обработкой комплексных нитей из полиакрилонитрила горячим щелочно-гидразиновым раствором, то при подобных обработках степень съема металла с прототипа составила бы 100%, поскольку прочность закрепления металлов на аминокарбоксильных ионообменниках невелика, как уже говорилось выше. Это свидетельствует о более высокой прочности закрепления металла на волокне и, следовательно, более высоком сроке службы по сравнению с прототипом. В качестве окислительной реакции был выбран процесс окисления модельного раствора сульфида натрия с концентрацией по иону сульфида 2000 мг/л кислородом воздуха, температура реакционной среды 20^oC, окисление происходит по реакции: 2S^2- + 2O₂ + H₂O ---> S₂O₃ ^-2 + 2OH^-. За 75 минут окисления была достигнута степень очистки от сульфидов, равная 99,1%, при соотношении массы катализатора к объему раствора 15,2 кг/м³, что меньше чем у прототипа в 198,1/15,2 = 13,0 раз, и скорости пропускания воздуха через реактор 0,24 м/с, что меньше чем у прототипа в 0,424/0,24 = 1,77 раз - это свидетельствует, как говорилось выше, об увеличении скорости реакции по сравнению с прототипом (см.табл.2).

Примеры 1-3 демонстрируют влияние концентрации солянокислого гидразина на технический результат в процессе окисления сульфидов кислородом воздуха. Уменьшение концентрации соли гидразина меньше 5 г/л нецелесообразно из-за уменьшения способности модифицированного ПАН волокна сорбировать металл на стадии обработки полотна водным раствором металла переменной валентности и соответствующего уменьшения содержания металла в катализаторе и связанного с ним падения скорости реакции до уровня ниже прототипа. Увеличение содержания соли гидразина выше 9 г/л не приводит к дальнейшему росту скорости каталитической реакции.

Примеры 4-6 демонстрируют влияние концентрации солянокислого гидроксиламина на технический результат в процессе окисления сульфидов кислородом воздуха. Уменьшение содержания соли гидроксиламина ниже 7 г/л нецелесообразно, так как приводит к падению прочности закрепления металла на волокне и падению каталитической активности до уровня ниже прототипа. Увеличение концентрации соли гидроксиламина выше 14 г/л не приводит к дальнейшему возрастанию прочности закрепления металла на волокне и, следовательно, к возрастанию срока службы, а скорость каталитической реакции падает до уровня ниже прототипа.

Примеры 7-9 демонстрируют влияние содержания нитрита натрия на технический результат в процессе окисления сульфидов кислородом воздуха. Уменьшение концентрации нитрита натрия ниже 10 г/л приводит к падению прочности закрепления металла на волокне и, следовательно, к уменьшению срока службы. Увеличение содержания нитрита натрия выше 20 г/л не приводит к дальнейшему росту прочности закрепления металла на волокне и, следовательно, к возрастанию срока службы, но приводит к падению каталитической активности до уровня ниже прототипа.

Примеры 10-12 демонстрируют влияние рН раствора на технический результат в процессе окисления сульфидов кислородом воздуха. Уменьшение рН ниже 9 или увеличение выше 11 приводит к уменьшению прочности закрепления металла на волокне и, следовательно, к уменьшению срока службы и снижению каталитической активности до уровня ниже прототипа.

Примеры 13-15 демонстрируют влияние температуры на первом этапе обработки на технический результат в процессе окисления сульфидов кислородом воздуха. Понижение температуры ниже 101^oC приводит к падению каталитической активности до уровня ниже прототипа. Повышение температуры выше 105^oC приводит к сильному понижению прочности закрепления металла на катализаторе и, следовательно, к уменьшению срока службы.

Примеры 16-18 демонстрируют влияние времени обработки на первом этапе на технический результат в процессе окисления сульфидов кислородом воздуха. Понижение времени обработки ниже 1,6 часа приводит к падению прочности закрепления металла на волокне и, следовательно, к уменьшению срока службы и уменьшению каталитической активности. Повышение времени обработки выше 2,0 часа не приводит к дальнейшему росту прочности закрепления металла, но приводит к снижению каталитической активности до уровня ниже прототипа.

Примеры 19-21 демонстрируют влияние концентрации щелочи на втором этапе на технический результат в процессе окисления сульфидов кислородом воздуха. Понижение концентрации щелочи ниже 50 г/л приводит к падению каталитической активности до уровня ниже прототипа. Повышение концентрации щелочи выше 100 г/л приводит к сильному снижению прочности закрепления металла на волокне и, следовательно, к уменьшению срока службы и к падению каталитической активности до уровня ниже прототипа.

Примеры 22-24 демонстрируют влияние температуры обработки на втором этапе на технический результат в процессе окисления сульфидов кислородом воздуха. Понижение температуры обработки ниже 101^oC приводит к снижению скорости каталитической активности до уровня ниже прототипа. Повышение температуры обработки выше 105^oC приводит к сильному снижению прочности закрепления металла на волокне и, следовательно, к уменьшению срока службы и снижению каталитической активности до уровня ниже прототипа.

Примеры 25-27 демонстрируют влияние времени обработки на втором этапе на технический результат в процессе окисления сульфидов кислородом воздуха. Понижение времени обработки ниже 0,5 мин приводит к сильному снижению прочности закрепления металла на волокне и, следовательно, к уменьшению срока службы. Повышение времени обработки выше 15 мин не приводит к дальнейшему повышению прочности закрепления металла на катализаторе, но приводит к снижению каталитической активности до уровня ниже прототипа.

Примеры 28-30 демонстрируют влияние времени обработки на третьем этапе на технический результат в процессе окисления сульфидов кислородом воздуха. Понижение времени обработки ниже 24 часов приводит к падению количества металла на волокне и связанному с этим снижению каталитической активности до уровня ниже прототипа. Повышение времени обработки выше 36 часов не приводит к дальнейшему росту каталитической активности.

Пример 31 демонстрирует возможность применения кобальтсодержащего катализатора для очистки сточных вод от сульфидов.

Пример 32 демонстрирует возможность очистки сточной воды от меркаптанов на текстильном объемном волокнистом катализаторе. В качестве модельного был выбран раствор меркаптида натрия в количестве 300 мг/л по меркаптанной сере. Температура реакционного раствора 20^oC, время окисления 20 мин, при этом степень очистки от меркаптана составила 99,9%. Окисление производилось кислородом воздуха по реакции: CH₃S^- + 3/2 O₂ ---> CH₃ SO₃ ^-. Применение прототипа для этого процесса невозможно из-за недостаточно высокой прочности закрепления металла на катализаторе, так как меркаптаны образуют с металлами переменной валентности более прочные комплексы, чем аминокарбоксильные группы на волокне, что привело бы к выделению металла из волокон катализатора в присутствии меркаптанов и к исчезновению каталитической активности, как это говорилось выше.

Пример 33 демонстрирует возможность каталитического разрушения красителя кислотного синего в модельном растворе стока красильной фабрики под действием перекиси водорода. Модельный раствор представлял собой универсальный буфер состава: 0,04 М H₃PO₄, 0,04 NCH₃COOH, 0,04 NHBO₂ • H₂O, X NaOH, где X - переменное содержание NaOH, необходимое для установления рН = 4, для поддержания солевого фона и кислой среды, дополнительно содержащий 20 мг/л красителя, концентрация окислителя - H₂O₂ составляла 50 мг/л, температура реакционного раствора 20^oC, за 15 мин разложения степень обесцвечивания красителя составила 73,1%. Применение прототипа для такого процесса невозможно, так как в кислой среде и в присутствии солевого фона металл переменной валентности будет вытесняться от аминокарбоксильных групп волокна, замещаться на ионы водорода и переходить в раствор, что привело бы к исчезновению его каталитической активности.

Изобретение относится к способам получения текстильных объемных волокнистых катализаторов и может быть использовано в химической, нефтехимической, легкой промышленности, в частности для очистки сточных вод и газовых выбросов от сульфидов, органических примесей, красителей. Описывается способ получения текстильного объемного волокнистого катализатора обработкой полотна на основе инертного носителя из мононитей и комплексных нитей из полиакрилонитрила сначала горячим щелочным раствором солянокислого гидразина, а затем - водным раствором соли металла переменной валентности, отличающийся тем, что в раствор, содержащий 5 - 9 г/л, вводят 7 - 14 г/л солянокислого гидроксиламина, углекислый натрий - в количестве, необходимом для полной нейтрализации первых двух компонентов, едкий натрий - для создания pH 9 - 11 и 10 - 20 г/л нитрита натрия, обработки указанным раствором, взятым в количестве 40 - 50 кг/кг полотна, имеющим температуру 101 - 105^oC, проводят в течение 1,6 - 2,0 ч, дополнительно обрабатывают полотно водным раствором едкого натрия с концентрацией 50 - 100 г/л при 101 - 105^oC в течение 0,5 - 15 мин, а последующую обработку водным раствором соли металла переменной валентности проводят в течение 24 - 36 ч. Технический результат - повышение срока службы с одновременным увеличением активности катализатора и расширением области применимости. 2 табл.

Способ получения текстильного объемного волокнистого катализатора обработкой полотна на основе инертного носителя из мононитей и комплексных нитей из полиакрилонитрила сначала горячим щелочным раствором солянокислого гидразина, а затем - водным раствором соли металла переменной валентности, отличающийся тем, что в раствор, содержащий 5 - 9 г/л солянокислого гидразина, последовательно вводят 7 - 14 г/л солянокислого гидроксиламина, углекислый натрий - в количестве, необходимом для полной нейтрализации первых двух компонентов, едкий натрий - для создания pH 9 - 11 и 10 - 20 г/л нитрита натрия, обработку указанным раствором, взятым в количестве 40 - 50 кг/кг полотна и имеющим температуру 101 - 105^oC, проводят в течение 1,6 - 2,0 ч, дополнительно обрабатывают полотно водным раствором едкого натрия с концентрацией 50 - 100 г/л при 101 - 105^oC в течение 0,5 - 15 мин, а последующую обработку раствором соли металла переменной валентности проводят в течение 24 - 36 ч.