СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 1996 года по МПК C08F292/00 C08F110/00 

Изобретение относится к получению композиционных материалов, которые могут найти применение для получения изделий конструкционного назначения.

Известен способ получения материалов на основе синтетических полимеров, например, таких, как полиолефины, и борсодержащих соединений, полученных методом механического смешения компонентов [1] Известная композиция [1] содержит 10-30 мас. борной кислоты и боратов. Недостатком способа являются: низкие физико-механические характеристики материала (см.таблицу) за счет неравномерности распределения частиц бора в полимерной матрице вследствие а) технологических трудностей при введении механическим смешением элементарного бора, особенно, аморфных модификаций в полимерную матрицу; б) широкого гранулометрического состава частиц полимера (6-300 мкм), сильно отличающегося от гранулометрического состава порошка элементарного бора (3-8 мкм).

Известен способ [2] получения композиций на основе полиолефинов и таких наполнителей, как перлит, графит, различные окислы и др. который заключается в том, что наполнитель подвергают сушке при 200-250^оС в течение 1-3 ч. Затем наполнитель вводят в раствор, который вакуумируют или продувают инертным газом и вводят пары соединений переходного металла, например VCl₄, которые при перемешивании наполнителя осаждают на поверхности наполнителя, затем для восстановления VCl₄ до VCl₃ температуру повышают до 100-150^оС и выдерживают наполнитель при этой температуре 30-40 мин. Количество нанесенного катализатора составляет 0,01-0,1 от массы наполнителя. По окончании восстановления катализатора на поверхности наполнителя реактор термостатируют до температуры полимеризации и проводят процесс полимеризации олефинов газофазно или в среде органического растворителя, соответственно, при этом алюминийорганическое соединение сокатализатор подают газофазно или в виде раствора.

Недостатком этого способа являются недостаточно высокие физико-механические показатели конечного продукта, его длительность, а также его энергоемкость в результате длительной выдержки наполнителя с адсорбированным на поверхности VCl₄ при высокой температуре для восстановления до VCl₃, причем за этим следует охлаждение наполнителя до температуры полимеризации.

Целью изобретения является улучшение физико-механических показателей конечного продукта, снижение энергоемкости и интенсификация процесса.

Поставленная цель достигается способом получения композиционного материала путем полимеризации олефинов на поверхности частиц неорганического наполнителя в присутствии катализатора. В качестве наполнителя используют элементарный бор со средним размером частиц 3-8 мкм и предварительно осуществляют прогрев частиц бора при 20-100^оС, обработку их соединением переходного металла, выбранного из группы, включающей тетрахлорид титана и тетрахлорид ванадия, при массовом соотношении "соединение переходного металла: бор" от 0,8·10^-4 1 до 3,9·10^-3 1 г MCl₄ на 1 г бора при 15-25^оС до образования 0,46·10^-7 0,67·10^-5 моль соединения переходного металла на 1 м² поверхности частиц бора и обработку алюминийорганическим соединением с последующей полимеризацией олефина в присутствии частиц бора, обработанных компонентами катализатора.

Процесс проводят следующим образом.

Элементарный бор помещают в реактор, вакуумируют при 20-100^оС, при перемешивании вводят соединение переходного металла (VCl₄, TiCl₄). Реакцию проводят в течение 3 мин при 15-25^оС. В результате на поверхности частиц элементарного бора образуется комплекс, состоящий из MCl₃ и хлорида бора и количество MCl₃ на поверхности бора составляет 0,46·10^-7 0,67·10^-5 моль MCl₃/м² поверхности частиц бора. Последующий процесс полимеризации олефина проводят газофазно, в среде органического растворителя или в жидком мономере при температуре 30-90^оС и давлении мономера 1-40 атм при перемешивании в присутствии сокатализатора алюминийорганического соединения типа Al(изо-Bu)₃, AlEt₃, AlEt₂Cl.

По достижении заданной толщины покрытия полимером частиц элементарного бора процесс полимеризации прекращают. В случае необходимости продукт промывают спиртом и сушат.

П р и м е р 1. В реактор с мешалкой засыпают 30 г элементарного бора со средним размером частиц 3 мкм, вакуумируют при остаточном давлении 10^-1 мм рт. ст. при 20^оС, затем вводят при перемешивании 0,037 г VCl₄, соотношение VCl₄ и бора составляет 1,23·10^-3 г VCl₄ на 1 г бора и через 3 мин получают частицы бора, содержащие 0,71·10^-6 моль VCl₃ на 1 м² поверхности бора, заливают в реактор 120 см³ сухого н-гептана, после чего дают 0,124 г Al (i-Bu)₃. Давление пропилена в реакторе поддерживают равным 2 атм. Через 20 мин реакцию полимеризации останавливают, выгружают суспензию. Высушенный продукт содержит 8 мас. полипропилена и 92 мас. элементарного бора. Толщина полимерного покрытия на частицах бора составляет 0,015 мкм. Плотность покрытия 0,751 г/см³. Прочность при растяжении готового материала составляет 2,4 МПа, относительное удлинение при разрыве 5%
П р и м е р 2. Процесс проводят в условиях, указанных в примере 1. Берут 30 г элементарного бора со средним размером частиц 3 мкм, 0,037 г VCl₄, соотношение VCl₄ и бора составляет 1,23·10^-3 г VCl₄ на 1 г бора. Частицы бора содержат 0,71·10^-6 моль VCl₃ на 1 м² поверхности бора. Подают 0,124 г Al (i-Bu)₃ реакцию полимеризации проводят в течение 4 мин. Полученный продукт содержит 2 мас. полипропилена и 98 мас. элементарного бора. Прочность при растяжении готового материала составляет 1,0 МПа, относительное удлинение при разрыве 2%
П р и м е р 3. В стеклянный реактор с мешалкой помещают 60 г элементарного бора со средним размером частиц 3 мкм, откачивают в течение 30 мин при остаточном давлении 10^-1 мм рт.ст. при 100^оС, затем охлаждают реактор до 15^оС и при перемешивании вводят 0,110 г VCl₄, соотношение VCl₄ и бора составляет 1,8·10^-3 г VCl₄/г бора. Через 3 мин получают частицы бора, содержащие 1,05·10^-6 моль VCl₃ на 1 м³ поверхности бора, откачивают реактор до остаточного давления 10^-1 мм рт.ст. и заполняют систему пропиленом до атмосферного давления. После этого элементарный бор с закрепленным переходным металлом перегружают в сухой заполненный пропиленом металлический реактор, загружают 120 г сжиженного пропилена, нагревают реактор до 50^оС и подают 0,46 г Al (i-Bu)₃. Реакцию полимеризации проводят при постоянном перемешивании в течение 6 мин. Полученный продукт содержит 29 мас. полипропилена и 71 мас. элементарного бора. Толщина полимерного покрытия на частицах бора составляет 0,08 мкм. Плотность покрытия 0,7 г/см³. Прочность при растяжении готового материала составляет 12,6 МПа, относительное удлинение при разрыве 22,2%
П р и м е р 4. Процесс проводят, как описано в примере 3. Берут 9 г элементарного бора со средним размером частиц 8 мкм, 0,0348 г VCl₄, соотношение VCl₄ и бора составляет 3,86·10^-3 г VCl₄ на 1 г бора. Частицы бора содержат 0,67·10^-5 моль VCl₃ на 1 м² поверхности бора. В реактор подают 0,207 г Al (i-Bu)₃. Реакцию полимеризации проводят в течение 40 мин. Полученный материал содержит 78 мас. полипропилена и 22 мас. элементарного бора. Толщина полимерного покрытия на частицах бора составляет 0,23 мкм. Плотность покрытия 0,67 г/см³. Прочность при растяжении готового материала составляет 19,8 МПа, относительное удлинение при разрыве 450%
П р и м е р 5. Закрепление соединения переходного металла VCl₄ проводят, как описано в примере 3. Берут 9 г элементарного бора со средним размером частиц 3 мкм и 0,0348 г VCl₄, соотношение VCl₄ и бора составляет 3,86·10^-3 г VCl₄ на 1 г бора. Частицы бора содержат 0,22·10^-5 моль VCl₃ на 1 м² поверхности бора. Затем перегружают активированный элементарный бор в металлический реактор, предварительно высушенный и заполненный пропиленом до атмосферного давления. Загружают 120 г сжиженного пропилена, нагревают реактор до 60^оС, подают 0,207 г Al (i-Bu)₃. Реакцию проводят при постоянном перемешивании в течение 60 мин. Композиционный материал содержит 99,2 мас. полипропилена и 0,8 мас. элементарного бора. Толщина полимерного покрытия на частицах бора составляет 20,0 мкм. Плотность покрытия 0,69 г/см³. Прочность при растяжении готового материала составляет 21 МПа, относительное удлинение при разрыве 600%
П р и м е р 6. В стеклянный реактор помещают 100 г элементарного бора, откачивают при температуре 25^оС при остаточном давлении 10^-1 мм рт.ст. в течение 30 мин, после чего при перемешивании подают 0,008 г TiCl₄. Соотношение TiCl₄ и бора составляет 0,8·10^-4 г TiCl₄ на 1 г бора. Через 3 мин получают частицы бора, содержащие 0,46·10^-7 моль TiCl₃ на 1 м² поверхности бора, откачивают реактор до остаточного давления 10^-1 мм рт.ст. и заполняют этиленом до атмосферного давления. В сухой заполненный этиленом реактор пересыпают активированный переходным металлом элементарный бор. Температуру в реакторе в течение всего процесса поддерживают равной 80^оС. В объем реактора подают 0,10 г AlEt₂Cl, полимеризацию проводят в газофазном режиме при постоянном давлении этилена 5 ата при постоянном помешивании в течение 15 мин. Композиционный материал содержит 25 мас. полиэтилена и 75 мас. элементарного бора. Толщина полимерного покрытия на частицах бора составляет 0,06 мкм. Плотность покрытия 0,8 г/см³.

П р и м е р 7. В стеклянный реактор засыпают 30 г элементарного бора со средним размером частиц 3 мкм, откачивают при остаточном давлении 10^-1 мм рт. ст. при температуре 60^оС в течение 30 мин, охлаждают реактор до 17^оС, затем подают 0,037 г VCl₄. Соотношение VCl₄ и бора составляет 0,37·10^-3 г VCl₄ на 1 г бора. Через 3 мин получают частицы бора, содержащие 0,21·10^-6 моль VCl₃ на 1 м² поверхности бора, откачивают до остаточного давления 10 мм рт. ст. и заполняют до атмосферного давления сухим аргоном. Активированный элементарный бор перегружают в дилатометр с мешалкой, который предварительно сушат и заполняют сухим аргоном, откачивают систему до остаточного давления 10^-1 мм рт. ст. затем загружают 170 мл сухого н-гептана и 4,7 г α -бутена, подают в дилатометр 0,2725 г Al (i-Bu)₃. Реакцию проводят при 50^оС при постоянном перемешивании в течение 80 мин. Высушенный продукт содержит 9% масс поли α -бутена и 91 мас. элементарного бора. Толщина полимерного покрытия на частицах бора составляет 0,027 мкм. Плотность покрытия 0,6 г/см³.

П р и м е р 8. Процесс проводят, как описано в примере 3. Берут 60 г элементарного бора со средним размером частиц 3 мкм и 0,110 г VCl₄, соотношение VCl₄ и бора составляет 1,8·10^-3 г VCl₄ на 1 г бора. Частицы бора содержат 0,67·10^-5 моль VCl₃ на 1 м² поверхности бора. Время полимеризации составляет 11 минут. Полученный продукт содержит 50 мас. полипропилена и 50% элементарного бора. Толщина полимерного покрытия на частицах бора составляет 0,16 мкм, плотность покрытия 0,72 г/см². Прочность при растяжении готового материала составляет 15 МПа, относительное удлинение при разрыве 115%
П р и м е р 9. Процесс проводят, как описано в примере 3. Средний размер частиц элементарного бора 3 мкм, соотношение VCl₄ и бора составляет 1,8·10^-3 г VCl₄ на 1 г бора. Частицы бора содержат 0,67·10^-5 моль VCl₃ на 1 м² поверхности бора. Время полимеризации составляет 8 мин. Полученный продукт содержит 37 мас. полипропилена и 63 мас. элементарного бора. Толщина полимерного покрытия на частицах бора составляет 0,09 мкм. Плотность покрытия 0,72 г/см³. Прочность при растяжении готового материала составляет 14 МПа, относительное удлинение при разрыве 62%
Сравнение характеристик материала, полученного по предлагаемому способу и известному представлены в таблице.

Как показывают данные таблицы сравнения материалы, получаемые по предлагаемому способу значительно превосходят по своим физико-механическим свойствам, как прочностным, так и деформационным, свойствам материалов аналогичного состава получаемых механическим смешением.

Таким образом, преимуществом предлагаемого материала являются: улучшение технологических и эксплуатационных свойств в результате повышения физико-механических показателей, равномерного распределения наполнителя и полимера; возможность достижения высокого содержания поглощающего наполнителя элементарного бора в композите (нижняя граница толщины покрытия 0,015 мкм).

Преимуществом предлагаемого способа является: снижение энергоемкости и упрощение технологии за счет снижения температуры и продолжительности стадии подготовки наполнителя и модификации его поверхности катализатором полимеризации, увеличение скорости полимеризации в 5-6 раз (сокращение времени получения композиционного материала заданного состава) в результате образования поверхностного комплекса закрепленного MeCl₃ с хлоридом бора указанного состава.

Сущность изобретения: прогревают при 20-100^oС частицы бора размером 3-8 мкм, обрабатывают их соединением переходного металла (тетрахлорид титана или ванадия) в количестве 0,8•10^- 4 - 3,9•10^- 3 г на 1 г бора при 15-25^oС до образования 0,46•10^- 7 - 0,36•10^- 6 моль соединения переходного металла на 1 м² поверхности частиц бора. Затем обрабатывают частицы алюминийорганическим соединением и проводят в присутствии полученных частиц полимеризацию альфа-олефина. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА полимеризацией альфа-олефинов на поверхности частиц неорганического наполнителя в присутствии катализатора, состоящего из соединения переходного металла и алюминийорганического соединения, отличающийся тем, что, с целью улучшения физико-механических показателей конечного продукта, снижения энергоемкости и интенсификации процесса, в качестве наполнителя используют элементарный бор со средним размером частиц 3 - 8 мкм и осуществляют предварительно прогрев частиц бора при 20 - 100^oС, обработку их соединением переходного металла, выбранного из группы, включающей тетрахлорид титана и тетрахлорид ванадия, при массовом соотношении соединение переходного металла: бор от 0,8 • 10^- 4 : 1 до 3,9 • 10^- 3 : 1 при 15 - 25^oС до образования 0,46 • 10^- 7 - 0,67 • 10^- 5 моль соединения переходного металла на 1м² поверхности частиц бора и обработку алюминийорганическим соединением с последующей полимеризацией альфа-олефина в присутствии частиц бора, обработанных компонентами катализатора.