РАДИАЦИОННО-ЗАЩИТНЫЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2009 года по МПК C08L23/06 C08F292/00 C08F110/02 C08K3/02 G01F1/10 G01F3/00 

Изобретение относится к композициям на основе высокомолекулярных соединений, а именно к радиационно-защитным материалам, и может быть использовано при изготовлении элементов защиты в различной аппаратуре, применяемой для дефектоскопии, для медицинских целей, для радиоактивного каротажа нефтяных и газовых скважин, в портативных нейтронных генераторах и др.

В качестве радиационно-защитных, в том числе нейтронно-защитных, материалов обычно используют материалы, состоящие из водородсодержащего связующего и легкого металла, например кадмия, бора. Использование кадмия ограничено из-за его токсикологических свойств. В качестве водородсодержащего полимерного связующего наиболее эффективным является полиэтилен (ПЭ), занимающий среди полимерных связующих первое место по содержанию атомов водорода в единице объема материала.

Выпускаемые промышленностью радиационно-защитные материалы на основе полиэтилена и бора (или его соединений) производят методом механического смешения компонентов. Такие традиционные технологии позволяют вводить в полимер, как правило, не более 30 мас.% функционального наполнителя - дальнейшее повышение степени наполнения приводит к существенной потере прочности материала. Например, выпускаемый ЗАО «ЭРА АЭС» радиационно-защитный материал Нейтростоп на основе ПЭ содержит 3,5-4,5 мас.% бора, в пат. США №3884839 (кл. 252-478, 1975 г.) предложен материал на основе полиолефинов, содержащий 10-30 мас.% борной кислоты или боратов - эти известные материалы обладают недостаточными радиационно-защитными и механическими характеристиками. Для повышения радиационно-защитных характеристик элементов защиты в различных конструкциях часто требуется ввести максимально возможное количество бора, сохранив, однако, при этом необходимый уровень деформационно-прочностных свойств.

Наиболее близкими по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемым материалу и способу его получения являются радиационно-защитный композиционный материал, содержащий частицы элементарного бора среднего размера 3-8 мкм с полиолефиновым покрытием толщиной 0,015-20 мкм и способ его получения путем полимеризации α-олефина на поверхности частиц бора в присутствии иммобилизованной на наполнителе каталитической системы, состоящей из соединения переходного металла (VCl₄ или TiCl₄) и алюминийорганического соединения при массовом отношении соединения переходного металла к бору 0,8·10^-4-3,9·10^-3:1 (RU 2054011, C08F 292/00, C08F 110/00, опубл. 10.02.1996 - прототип).

Недостатком материала, выбранного за прототип, являются низкие деформационно-прочностные свойства при содержании бора выше 63 мас.%, что обусловлено неравномерным распределением наполнителя в полимерной матрице и выбором матричного полимера.

Недостатком способа-прототипа является невозможность достижения равномерного распределения наполнителя в полимерной матрице, что отрицательно сказывается на деформационно-прочностных свойствах полимерных композитов, особенно при высоких степенях наполнения.

Задачей изобретения является создание композиционного материала, содержащего в качестве полиолефинового связующего сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ), с содержанием бора вплоть до 98 мас.%, что обеспечит улучшенные деформационно-прочностные свойства материала и повышенные радиационно-защитные характеристики.

Задачей изобретения является также разработка способа, который обеспечит более равномерное распределение частиц бора в полимерной матрице, что позволит вводить в СВМПЭ практически любое количество бора вплоть до 98 мас.% и гарантировать требуемый в каждом конкретном случае уровень радиационно-защитных свойств и необходимый уровень деформационно-прочностных характеристик получаемого материала.

Решение поставленной задачи достигается предлагаемым способом получения радиационно-защитного композиционного материала полимеризацией этилена на поверхности частиц элементарного бора среднего размера 3-8 мкм в присутствии иммобилизованной на нем каталитической системы, состоящей из тетрахлорида ванадия и алюминийорганического соединения, в котором частицы элементарного бора вакуумируют при 80-90°С, охлаждают до 15-25°С, обрабатывают парами тетрахлорида ванадия в количестве 10^-5-10^-4 г на 1 г бора, алюминийорганическим соединением и осуществляют полимеризацию этилена в две стадии, сначала проводят фор-полимеризацию этилена на поверхности частиц бора при 25-30°С и давлении этилена 1 ата в течение 8-10 минут, затем температуру повышают до 50-60°С и продолжают полимеризацию этилена на поверхности частиц бора при 50-60°С и давлении в диапазоне от 1 до 10 ата до образования на них покрытия из сверхвысокомолекулярного полиэтилена с молекулярной массой не менее 1·10⁶, толщиной 0,01-20 мкм.

Полимеризацию этилена можно проводить в газовой фазе или в среде органического растворителя.

Решение поставленной задачи достигается также предлагаемым радиационно-защитным композиционным материалом, содержащим частицы элементарного бора с полиолефиновым покрытием, который получен по предлагаемому способу, причем частицы элементарного бора с полиолефиновым покрытием представляют собой агломераты среднего размера 20-100 мкм.

Предлагаемый радиационно-защитный композиционный материал может содержать бор в количестве до 98 мас.%.

Используемый в предлагаемом материале в качестве матричного полимера СВМПЭ благодаря своим структурным особенностям обладает уникальным комплексом свойств - высокой прочностью, очень высокой ударной вязкостью в широком диапазоне температур, стойкостью к растрескиванию, истиранию, абразивному износу, радиационной стойкостью (СВМПЭ сам используется в качестве радиационной защиты). В известных к настоящему времени материалах на основе ПЭ, как смесевых, так и полученных методом полимеризационного наполнения, используется обычный ПЭ с существенно более низкой, чем у СВМПЭ, молекулярной массой. Вводить наполнитель в СВМПЭ традиционной технологией механического смешения (тем более в значительных количествах) невозможно из-за очень высокой вязкости расплава СВМПЭ, а введение в матрицу обычного ПЭ больших количеств наполнителя (больше 30-50 мас.%) приводит к потере механических свойств. Как показали испытания полученных образцов заявляемого материала, в матрицу из СВМПЭ можно вводить практически любое количество бора вплоть до 98 мас.%, что позволяет придать материалу высокие радиационно-защитные свойства и обеспечивает необходимый уровень механических характеристик.

Механические показатели наполненных полимеров очень чувствительны к характеру распределения наполнителя в полимерной матрице и наличию или отсутствию в композитах агломератов частиц наполнителя, что определяется условиями проведения процесса полимеризации, изучению которых посвящено большое количество более ранних исследований (см., например, Новокшонова Л.А., Мешкова И.Н. Высокомолек. соед., 1994, т.36, №4, с.629-639). В частности, было показано, что присутствие свободного полимера в композиции (вне поверхности наполнителя) нарушает равномерность распределения наполнителя в полимерной матрице и немедленно сказывается на деформационно-прочностных свойствах материала, особенно при высоких степенях наполнения. Что касается агломерационных взаимодействий, то в зависимости от предъявляемых к материалам требований можно, управляя процессами полимеризации и формирования каталитического комплекса, либо преодолевать агломерацию частиц наполнителя, либо способствовать образованию агломератов, причем как на стадии активации наполнителя, так и на стадии последующей полимеризации.

В результате исследований, проведенных при создании заявляемого изобретения, методом электронной микроскопии было установлено, что агломерации частиц тонкодисперсного бора (средний размер частиц 3-8 мкм) до подачи паров VCl₄ и на стадии закрепления катализатора не происходит, что предотвращает образование и сохранение в конечном композите плотных агломератов исходных частиц бора, покрытых синтезируемым полимером только с внешней стороны плотных агломератов, в то время как внутри этих агломератов полимер практически отсутствует, и сохраняются контакты между частицами наполнителя. Присутствие в наполненных композиционных материалах таких плотных агломератов первичных частиц крайне отрицательно сказывается на деформационно-прочностных свойствах дисперсно-наполненных полимерных материалов.

Регулируя температуру процесса полимеризации, удалось направленно влиять на его скорость и на свойства получаемого материала. Проведение фор-полимеризаций этилена при пониженной температуре (25-30°С), при которой образование СВМПЭ происходит с низкой скоростью, привело к образованию из первичных частиц бора, капсулированных в СВМПЭ, рыхлых пористых агломератов (по данным электронной микроскопии среднего размера 20-100 мкм). Затем процесс полимеризации интенсифицируют: повышают температуру и давление мономера, при этом образование СВМПЭ продолжается на поверхности первичных частиц бора, входящих в агломераты, в том числе и внутри агломератов. Возникающая при этом в получаемом материале структура капсулированных частиц бора обеспечивает наиболее равномерное распределение наполнителя в полимерной матрице и исключает контакты наполнитель-наполнитель, что сохраняется и после переработки композита и приводит к существенному улучшению деформационно-прочностных свойств материала.

Кроме того, количество подаваемого VCl₄ было подобрано таким образом, чтобы соединение ванадия полностью закреплялось на поверхности частиц бора и полимеризация этилена происходила только на поверхности частиц наполнителя (вне поверхности наполнителя СВМПЭ в предлагаемом материале отсутствует), что повышает однородность предлагаемого материала.

Предлагаемый радиационно-защитный композиционный материал получают следующим образом.

Элементарный бор помещают в реактор, вакуумируют при 80-90°С в течение 20-30 мин при остаточном давлении 10^-1 мм рт.ст., охлаждают до 15-25°С и вводят пары VCl₄ в количестве 10^-5-10^-4 г на 1 г бора, реактор снова откачивают до остаточного давления 10^-1 мм рт.ст., подают алюминийорганическое соединение типа Al(i-Bu)₃, AlEt₃, AlEt₂Cl и проводят двухстадийный процесс полимеризации этилена в газофазном режиме или в среде органического растворителя: сначала фор-полимеризацию при температуре 25-30°С при давлении этилена 1 ата в течение 8-10 минут, затем нагревают реактор до 50-60°С и продолжают процесс полимеризации при давлении этилена 1-10 ата. По достижении заданной толщины покрытия из СВМПЭ на частицах бора процесс полимеризации прекращают. В случае необходимости продукт промывают спиртом и сушат. Синтезируемый при этом СВМПЭ с молекулярной массой ≥10⁶ образуется в виде покрытия на частицах бора, толщина покрытия составляет 0,01-20 мкм в зависимости от заданного состава композиционного материала. Композиционный материал получается в виде дисперсных частиц, представляющих собой агломераты размером 20-100 мкм, состоящие из первичных частиц бора с покрытием из СВМПЭ, толщина которого составляет 0,01-20 мкм и определяется заданным соотношением СВМПЭ/бор в композите.

Приводим примеры получения заявляемого материала.

Пример 1.

В металлический реактор помещают 100 г элементарного бора со средним размером частиц 5-8 мкм, откачивают при температуре 80°С при остаточном давлении 10^-1 мм рт.ст. в течение 30 мин, охлаждают реактор до 15°С и подают пары 0,008 г VCl₄. Соотношение VCl₄ и бора составляет 8·10^-5 г VCl₄ на 1 г бора. Через 5 мин получают частицы бора, содержащие 3,77·10^-8 моль VCl₃ на 1 м² поверхности бора. Откачивают реактор до остаточного давления 10^-1 мм рт.ст., вводят сухой н-гептан в количестве 400 мл, нагревают реактор до 30°С, подают алюминийорганическое соединение: 0,016 г Al(i-Bu)₃ и заполняют этиленом до давления 1 ата. Процесс фор-полимеризаций проводят при постоянном перемешивании в течение 8 минут. Затем нагревают реактор до 50°С и повышают давление этилена до 5 ата, проводят полимеризацию при постоянном перемешивании в течение 20 минут. Композиционный материал содержит 10 мас.% СВМПЭ с молекулярной массой 2·10⁶ и 90 мас.% элементарного бора. Толщина полимерного покрытия на частицах бора составляет 0,017 мкм. Разрушающее напряжение при сжатии (σ_разр.) полученного композиционного материала составляет 52 МПа, деформация при разрушении (ε) - 5%.

Пример 2.

В стеклянный реактор помещают 20 г элементарного бора со средним размером частиц 3-8 мкм, откачивают при температуре 90°С при остаточном давлении 10^-1 мм рт.ст. в течение 20 мин, охлаждают реактор до 25°С, после чего подают пары 0,0004 г VCl₄. Соотношение VCl₄ и бора составляет 2·10^-5 г VCl₄ на 1 г бора. Через 5 мин получают частицы бора, содержащие 9,45·10^-9 моль VCl₃ на 1 м² поверхности бора, откачивают реактор до остаточного давления 10^-1 мм рт.ст., подают пары алюминийорганического соединения: 0,0025 г Al(i-Bu)₃ и заполняют этиленом до давления 1 ата. Процесс фор-полимеризаций проводят при температуре 25°С в течение 8 мин при постоянном перемешивании. Затем нагревают реактор до 50°С и проводят фор-полимеризацию при постоянном давлении этилена 1 ата и постоянном перемешивании в течение 20 минут. Композиционный материал содержит 2 мас.% СВМПЭ с молекулярной массой 2·10⁶ и 98 мас.% элементарного бора. Толщина полимерного покрытия на частицах бора составляет 0,01 мкм. Разрушающее напряжение при сжатии полученного композиционного материала составляет 21 МПа, деформация при разрушении 1-2%, модуль 0,9 ГПа. Материал формуется при переработке горячим прессованием, но является хрупким.

Пример 3.

В металлический реактор помещают 100 г элементарного бора со средним размером частиц 5-8 мкм, откачивают при температуре 80°С при остаточном давлении 10^-1 мм рт.ст. в течение 30 мин, охлаждают реактор до 20°С и подают пары 0,008 г VCl₄. Соотношение VCl₄ и бора составляет 8·10^-5 г VCl₄ на 1 г бора. Через 5 мин получают частицы бора, содержащие 3,77·10^-8 моль VCl₃ на 1 м² поверхности бора, откачивают реактор до остаточного давления 10^-1 мм рт.ст., вводят сухой н-гептан в количестве 400 мл, нагревают реактор до 30°С, подают алюминийорганическое соединение: 0,016 г Al(i-Bu)₃ и заполняют этиленом до давления 1 ата. Процесс фор-полимеризаций проводят при постоянном перемешивании в течение 10 минут. Затем нагревают реактор до 50°С и повышают давление этилена до 5 ата. Далее проводят полимеризацию при постоянном перемешивании в течение 10 минут. Композиционный материал содержит 5 мас.% СВМПЭ с молекулярной массой 2·10⁶ и 95 мас.% элементарного бора. Толщина полимерного покрытия на частицах бора составляет 0,012 мкм. Разрушающее напряжение при сжатии полученного композиционного материала составляет 21 МПа, деформация при разрушении 1-2%.

Пример 4.

В металлический реактор помещают 50 г элементарного бора со средним размером частиц 5-8 мкм, откачивают при температуре 80°С при остаточном давлении 10^-1 мм рт.ст. в течение 30 мин, охлаждают реактор до 25°С и подают пары 0,004 г VCl₄. Соотношение VCl₄ и бора составляет 8·10^-5 г VCl₄ на 1 г бора. Через 5 мин получают частицы бора, содержащие 3,77·10^-8 моль VCl₃ на 1 м² поверхности бора, откачивают реактор до остаточного давления 10^-1 мм рт.ст., вводят сухой н-гептан в количестве 300 мл, нагревают реактор до 30°С, подают алюминийорганическое соединение: 0,02 г Al(i-Bu)₃ и заполняют этиленом до давления 1 ата. Процесс фор-полимеризаций проводят при постоянном перемешивании в течение 10 минут. Затем нагревают реактор до 50°С и повышают давление этилена до 5 ата. Далее проводят полимеризацию при постоянном перемешивании в течение 35 минут. Композиционный материал содержит 17 мас.% СВМПЭ с молекулярной массой 2·10⁶ и 83 мас.% элементарного бора. Толщина полимерного покрытия на частицах бора составляет 0,05 мкм. Разрушающее напряжение при сжатии полученного композиционного материала составляет 76 МПа, деформация при разрушении 6%.

Пример 5.

В металлический реактор помещают 10 г элементарного бора со средним размером частиц 5-8 мкм, откачивают при температуре 80°С при остаточном давлении 10^-1 мм рт.ст. в течение 30 мин, охлаждают реактор до 20°С, после чего подают пары 0,001 г VCl₄. Соотношение VCl₄ и бора составляет 1,0·10^-4 г VCl₄ на 1 г бора. Через 5 мин получают частицы бора, содержащие 4,72·10^-8 моль VCl₃ на 1 м² поверхности бора. Откачивают реактор до остаточного давления 10^-1 мм рт.ст., вводят сухой н-гептан в количестве 600 мл, нагревают реактор до 30°С, подают алюминийорганическое соединение 0,01 г AlЕt₃ и заполняют этиленом до давления 1 ата. Процесс фор-полимеризации проводят при постоянном перемешивании в течение 10 минут. Затем нагревают реактор до 60°С и повышают давление этилена до 10 ата. Далее проводят полимеризацию при постоянном перемешивании в течение 33 минут. Композиционный материал содержит 99 мас.% СВМПЭ с молекулярной массой 1,5·10⁶ и 1 мас.% элементарного бора. Толщина полимерного покрытия на частицах бора составляет 20 мкм. Разрушающее напряжение при сжатии полученного композиционного материала составляет 26 МПа, деформация при разрушении 10%.

Пример 6.

В металлический реактор помещают 50 г элементарного бора со средним размером частиц 5-8 мкм, откачивают при температуре 80°С при остаточном давлении 10^-1 мм рт.ст. в течение 30 мин, охлаждают реактор до 20°С, после чего подают пары 0,004 г VCl₄. Соотношение VCl₄ и бора составляет 8·10^-5 г VCl₄ на 1 г бора. Через 5 мин получают частицы бора, содержащие 3,77·10^-8 моль VCl₃ на 1 м² поверхности бора, откачивают реактор до остаточного давления 10^-1 мм рт.ст., вводят сухой н-гептан в количестве 300 мл, нагревают реактор до 30°С, подают алюминийорганическое соединение: 0,012 г AlEt₂Cl и заполняют этиленом до давления 1 ата. Процесс фор-полимеризаций проводят при постоянном перемешивании в течение 10 минут. Затем нагревают реактор до 50°С и повышают давление этилена до 5 ата. Далее проводят полимеризацию при постоянном перемешивании в течение 50 минут. Композиционный материал содержит 24 мас.% СВМПЭ с молекулярной массой 2·10⁶ и 76 мас.% элементарного бора. Толщина полимерного покрытия на частицах бора составляет 0,065 мкм. Разрушающее напряжение при сжатии полученного композиционного материала составляет 113 МПа, деформация при разрушении 10%.

Для сравнения в таблице приведены деформационно-прочностные характеристики предлагаемого материала и известного (прототипа).

Предлагаемый способ по сравнению с известным обеспечивает более равномерное распределение частиц бора в полимерной матрице, что позволяет вводить в СВМПЭ практически любое количество бора и гарантирует требуемый в каждом конкретном случае уровень радиационно-защитных свойств и необходимый уровень деформационно-прочностных характеристик получаемого материала.

Из приведенных данных видно, что предлагаемый радиационно-защитный материал благодаря выполнению полиолефинового покрытия из СВМПЭ и более равномерному распределению наполнителя в полимерной матрице значительно превосходит известный композиционный материал по деформационно-прочностным свойствам даже при 90%-ном содержании бора.

Изобретение относится к технологии получения радиационно-защитного композиционного материала, который может быть использован при изготовлении элементов защиты в различной аппаратуре, применяемой для дефектоскопии, для медицинских целей, для радиоактивного каротажа нефтяных и газовых скважин, в портативных нейтронных генераторах и др. Способ включает полимеризацию этилена на поверхности частиц элементарного бора среднего размера 3-8 мкм в присутствии иммобилизованной на нем каталитической системы, состоящей из тетрахлорида ванадия и алюминийорганического соединения. Сначала на поверхности частиц бора проводят фор-полимеризацию этилена при 25-30°С и давлении этилена 1 ата в течение 8-10 минут, затем температуру повышают до 50-60°С и продолжают полимеризацию этилена при 50-60°С и давлении в диапазоне от 1 до 10 ата до образования на них покрытия из сверхвысокомолекулярного полиэтилена с молекулярной массой не менее 1·10⁶ и толщиной 0,01-20 мкм. Радиационно-защитный композиционный материал представляет собой частицы элементарного бора с полиолефиновым покрытием в виде агломератов среднего размера 20-100 мкм. Полученный композиционный материал обладает равномерным распределением частиц бора в полимерной матрице, а также комплексом свойств - высокой прочностью, очень высокой ударной вязкостью в широком диапазоне температур, стойкостью к растрескиванию и истиранию. 2 н. и 2 з.п. ф-лы.

1. Способ получения радиационно-защитного композиционного материала полимеризацией этилена на поверхности частиц элементарного бора среднего размера 3-8 мкм в присутствии иммобилизованной на нем каталитической системы, состоящей из тетрахлорида ванадия и алюминийорганического соединения, отличающийся тем, что частицы элементарного бора вакуумируют при 80-90°С, охлаждают до 15-25°С, обрабатывают парами тетрахлорида ванадия в количестве 1·10^-5-10^-4 г на 1 г бора, алюминийорганическим соединением и осуществляют полимеризацию этилена в две стадии, сначала проводят фор-полимеризацию этилена на поверхности частиц бора при 25-30°С и давлении этилена 1 ата в течение 8-10 мин, затем температуру повышают до 50-60°С и продолжают полимеризацию этилена на поверхности частиц бора при 50-60°С и давлении в диапазоне от 1 до 10 ата до образования на них покрытия из сверхвысокомолекулярного полиэтилена с молекулярной массой не менее 1·10⁶ толщиной 0,01-20 мкм.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимеризацию этилена осуществляют в газовой фазе или в среде органического растворителя.

3. Радиационно-защитный композиционный материал, содержащий частицы элементарного бора с полиолефиновым покрытием, отличающийся тем, что он получен по способу по п.1 или 2, причем частицы элементарного бора с полиолефиновым покрытием представляют собой агломераты среднего размера 20-100 мкм.

4. Радиационно-защитный композиционный материал по п.3, отличающийся тем, что он содержит бор в количестве до 98 мас.%.