СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕХХЛОРИСТОГО МЫШЬЯКА Российский патент 1996 года по МПК C01G28/00 

Изобретение относится к способам получения неорганических соединений и касается, в частности получения треххлористого мышьяка.

Известен метод получения треххлористого мышьяка, основанный на обратимом взаимодействии белого мышьяка с концентрированной соляной кислотой:
As₂O₃ + 6 HCl AsCl₃ + 3 H₂O
Реакция проводится в присутствии серной кислоты как водоотнимающего агента, смещающего равновесие в сторону образования треххлористого мышьяка [1]
Основными недостатками этого метода являются: низкий выход 48-60% большие затраты белого мышьяка, соляной и серной кислот, большое количество кислых отходов, загрязненных мышьяком, что создает большие экологические проблемы.

Известен также метод получения треххлористого мышьяка взаимодействием белого мышьяка с монохлористой серой по реакции:
2 As₂O₃ + 6 S₂Cl₂ __→ 4AsCl₃ + 3 SO₂ + 9S
Реакцию проводят в железном сосуде с мешалкой при температуре 95-100^оС при порционной подаче монохлористой серы и постепенном повышении температуры до 125-127^оС с последующей перегонкой образовавшегося треххлористого мышьяка. В результате перегонки в кубе остается плав серы с примесью мышьяка.

Основными недостатками способа является большое количество отходов серы, загрязненной мышьяком до 0,2 кг на 1 кг целевого продукта, кроме того, треххлористый мышьяк загрязнен примесью серы, являющейся лимитирующей при очистке и применении в электронике. Технологический процесс сложен ввиду необходимости постоянного контроля дозирования и поддержания температуры.

Недостатком известных методов является то, что получаемый треххлористый мышьяк загрязнен примесью серы из исходных продуктов, в частности из белого мышьяка, получаемого из реальгарно-аурипигментных или арсенопиритных руд, поэтому перед использованием его в электронной промышленности его требуется подвергнуть глубокой очистке от серы и других примесей.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к изобретению является способ, основанный на взаимодействии мышьяка с газообразным хлором. Процесс протекает с выделением тепла. В условиях подачи большого количества хлора мышьяк самовозгорается и требуется контроль подачи хлора и поддержания температуры. Образующийся треххлористый мышьяк собирают в конденсаторе и подвергают дальнейшей очистке экстракцией соляной кислотой и дистилляцией [2]
Основными недостатками этого способа являются:
низкая чистота треххлористого мышьяка по ряду примесей, которые количественно переходят из исходных веществ в целевой продукт, в связи с чем требуется применение высокочистых мышьяка и хлора;
образуется большое количество мышьяксодержащих солянокислых отходов.

Задачей изобретения является разработка нового способа получения треххлористого мышьяка, который позволяет утилизировать отравляющее вещество хлорвинилдихлорарсин с использованием образующихся продуктов в народном хозяйстве, а также улучшить экологические показатели процесса, исключив стадию экстракции.

Это осуществляется взаимодействием β-хлорвинилдихлорарсина с газообразным хлором при их мольных соотношениях 1:10-12,0 при температуре 50-135^оС с одновременной отгонкой фракции 1,2-дихлорэтилена. Пpодукт, получаемый данным способом, очищают ректификацией.

Это достигается взаимодействием β -хлорвинилдихлорарсина с предварительно осушенным газообразным хлором, которое осуществляется по схеме:
ClCH CHAsCl₂ ClCH=CHAsCl₄ ____→ ClCH=CHCl + AsCl₃
Газообразный хлор барботируют через β-хлорвинилдихлорарсин. Процесс хлорирования осуществляют при нагревании от 50 до 135^оС. При этом осуществляют отгон образующегося 1,2-дихлорэтилена в течение всего процесса.

Начало процесса хлорирования при температуре ниже 50^оС приводит к увеличению времени проведения и снижению выхода треххлористого мышьяка на 5-7% Хлорирование при температуре выше 135^оС приводит к загрязнению треххлористого мышьяка дихлорэтиленовой фракцией за счет протекания побочных реакций. Также снижается выход за счет перехода части треххлористого мышьяка в дихлорэтиленовую фракцию.

Хлор подают в процесс в мольном соотношении 1: 10-12 по исходному β-хлорвинилдихлорарсину. Снижение соотношения ниже 10 приводит к увеличению времени процесса в 1,2-1,5 раза, неполному превращению β -хлорвинилдихлораpсина. При превышении количества хлора выше 12-кратного в реакторе происходит резкое повышение температуры. Это создает трудности в регулировании теплоотвода, усложняется аппаратурное оформление процесса хлорирования. Повышение температуры усложняет разделение продуктов реакции и приводит к снижению выхода за счет отгонки треххлористого мышьяка вместе с дихлорэтиленовой фракцией.

Получаемый заявленным способом треххлористый мышьяк может быть дополнительно очищен ректификацией для получения высокочистого. После перегонки треххлористый мышьяк содержит следующие примеси, мас.

Si 1·10^-5; Al 2·10^-7; Mg 6·10^-7; Ca 2·10^-6; Fe 5·10^-7;
Mn 1·10^-7; Ni 6·10^-7; Cd 6·10^-7; Ti 1·10^-7; Cr 5·10^-7;
Mo 2·10^-7; Sn 2·10^-7; Zn 2·10^-5; V 2·10^-7; Pb 7·10^-7;
Bi 2·10^-7; Ag 5·10^-7; Cu 5·10^-7; Sb 2·10^-6; S 1·10^-6.

Таким образом, при реализации предлагаемого способа получения треххлористого мышьяка процесс не сопровождается самовозгоранием реагентов, что повышает его технологичность и безопасность; исключается стадия экстракции соляной кислотой, что упрощает процесс и уменьшает количество отходов и сточных вод, повышает выход; целевой продукт содержит меньшее количество примесей, что упрощает его очистку.

Кроме того, способ решает проблему утилизации отравляющего вещества люизита β -хлорвинилдихлорарсина.

П р и м е р 1. В реактор, снабженный термометром, барботером, дефлегматором и прямым холодильником с приемниками для сбора 1,2-дихлорэтилена и треххлористого мышьяка, загружают 95 г (0,45 мол) β-хлорвинилдихлорарсина, нагревают реактор до 50^оС и начинают пропускать хлор, предварительно осушенный. Температуру реакционной массы доводят до 135^оС и поддерживают ее на протяжении всего процесса хлорирования. Фракцию 1,2-дихлорэтилена отбирают на протяжении всего процесса хлорирования при температуре в парах 55-60^оС. Окончание процесса хлорирования контролируют по резкому падению температуры паров до 20-25^оС и прекращению отгона дихлорэтиленовой фракции. Пропущено 319 г хлора (4,5 мол. ). Треххлористый мышьяк отгоняли при температуре 130,5-131^оС. Выход треххлористого мышьяка составил 79 г (94,5% от теоретического). Содержание примесей металлов составило 10^-6-10^-7 мас. по спектральному анализу.

В таблице приведены данные по осуществлению способа.

Изобретение относится к способам получения треххлористого мышьяка, используемого в электронной промышленности для получения арсенида галлия. Способ получения треххлористого мышьяка осуществляется взаимодействием β хлорвинилдихлорарсина с газообразным, предварительно осушенным хлором при их мольном соотношении 1 : 10 - 12 при температуре 50 - 135^oС с одновременной отгонкой 1,2-дихлорэтилена. Полученный треххлористый мышьяк подвергают дополнительной ректификационной очистке. Способ позволяет утилизировать отравляющее вещество люизит и обеспечивает получение продукта высокой чистоты. 2 з. п. ф-лы, 1 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕХХЛОРИСТОГО МЫШЬЯКА, включающий взаимодействие соединения мышьяка с газообразным хлором, отличающийся тем, что в качестве соединения мышьяка используют β- хлорвинилдихлорарсин и процесс ведут при молярном соотношении β- хлорвинилдихлорарсина и хлора 1 : (10 - 12), при 50 - 135^oС с одновременной отгонкой фракции 1,2-дихлорэтилена. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что газообразный хлор предварительно подвергают осушке. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный треххлористый мышьяк подвергают дополнительной ректификационной очистке.