СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЫШЬЯКА ОСОБОЙ ЧИСТОТЫ Российский патент 1995 года по МПК C22B30/04 

Изобретение относится к неорганической химии, в частности к способам получения особо чистого мышьяка, который используется как исходный материал в синтезе соединений типа арсенидов алюминия, галлия, твердых растворов на их основе, применяемых в полупроводниковой технике.

Известны способы получения мышьяка особой чистоты восстановлением неорганических производных мышьяка (оксида, галогенидов). Так, восстановлением водородом предварительно очищенной окиси мышьяка 99,999% чистоты при температуре порядка 500^оС и последующей сублимации получают мышьяк особой чистоты, содержащий примеси с еры на уровне 1 ррм и кремния 5 ррм [1]
Хотя данный способ обеспечивает получение мышьяка особой чистоты, однако он направлен на получение продукта, чистота которого лимитируется ограниченным числом примесей, а именно серы и кремния. Как показали дополнительные исследования этого способа, продукт, получаемый восстановлением оксида мышьяка, содержит примеси сурьмы, фосфора и ряда металлов на уровне 10-50 ррм, что не соответствует требованиям электронной чистоты. Кроме того, этот способ требует предварительной глубокой чистоты триоксида мышьяка.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ получения мышьяка особой чистоты восстановлением трихлорида мышьяка водородом. В данном случае трихлорид мышьяка, предварительно переведенный в газообразное состояние при 140^оС, восстанавливают водородом при 500-850^оС; смесь образовавшегося хлористого водорода и непрореагировавшего водорода удаляют, а мышьяк собирают в зоне конденсации при температуре 350-400^оС. Осажденный мышьяк пересублимируют и используют для получения полупроводникового арсенида галлия и твердых растворов на его основе [2]
Недостатком этого способа является необходимость проведения восстановления при высокой температуре, что требует применения кварцевой аппаратуры из-за высокой коррозионной активности газовой смеси. При условиях восстановления в конечный продукт количественно переходят примеси элементов V-VI групп Периодической системы.

Данное изобретение представляет собой способ получения мышьяка особой чистоты реакцией восстановления галогенидов мышьяка жидким соединением гидроксидисилоксаном при температуре 10-70^оС и последующей сублимацией в вакууме восстановленного мышьяка.

Отличием данного способа от ранее известного является применение в качестве восстановителя тригалогенида мышьяка гидродисилоксанов и проведение реакции в жидкофазной среде при температуре 10-120^оС.

Применение в качестве восстановителя гидродисилоксанов позволяет снизить температуру процесса восстановления и проводить его в жидкой фазе, что существенно упрощает контроль технологических режимов, уменьшает коррозию аппаратуры и переход примесей в конечный продукт. Выбор температурных параметров процесса объясняется тем, что снижение температуры ниже 10^оС приводит к снижению скорости восстановления более чем в 3-4 раза и уменьшению выхода по мышьяку на 35-40% Повышение температуры до уровня выше 70^оС приводит к вскипанию жидкостей, невоспроизводимости результатов, ухудшению чистоты по ряду примесей.

Трихлорид мышьяка смешивают с гидродисилоксаном и выдерживают смесь в течение 2-5 ч, после чего отделяют выделившийся мышьяк методами фильтрации, декантации или центрифугирования. Жидкость разделяют для использования компонентов как целевых продуктов и для повторного использования непрореагировавших гидродисилоксанов. Мышьяк подвергают вакуумной сублимации при остаточном давлении n ˙10^-2 10^-3 мм рт.ст. для очистки от примесей металлов, кремния и кислорода.

Применение предлагаемого способа позволяет получить на стадии восстановления элементарный мышьяк с содержанием примесей металлов на уровне n˙10^-4 10^-5% а после пересублимации n˙10^-6 10^-7% по таким примесям как Fe, Cu, Mn, Cr, Mo. Содержание кремния составляет не более n˙10^-5 мас. Основными преимуществами способа являются низкая температура восстановления, отсутствие газообразных продуктов реакции, что улучшает экологические параметры процесса.

П р и м е р 1. К 200 г трихлорида мышьяка с содержанием примесей металлов Fe, Cr, Cu, Mn, Mo, V, Ni и др. на уровне n ˙10^-3 10^-4% каждого при температуре 20^оС добавляют 278 г тетраметилдисилоксана (мольное соотношение 1:2) и выдерживают смесь при перемешивании в течение 2 ч в интервале температур 25-30^оС. Выделившийся элементарный мышьяк отделяют фильтрацией и подвергают сублимации при температуре 650^оС. Получено 79 г мышьяка (96% от теоретического) с содержанием примесей Fe, Cr, Cu, Mn, Mg, Mo, V, Ni не более (1-3) ˙10^-6% каждой S, Se, Te не более 5 ˙10^-6мас. каждого, Si не более (1-5) ˙10^-5 мас.

П р и м е р 2. К 75 г трибромида мышьяка с содержанием примесей металлов, аналогичном примеру 1, добавляют 60 г тетраметилдисилоксана (мольное соотношение 1:2) и выдерживают смесь при температуре 15^оС в течение 2 ч. Выделившийся мышьяк выделяют и обрабатывают аналогично примеру 1. Получено 16,7 г мышьяка (94% от теоретического) с содержанием примесей, аналогичным примеру 1. Жидкофазные продукты подвергают перегонке. Бромдисилоксаны используют в синтезе кремнийэлементоорганических соединений. Избыток тетраметилдисилоксана применяют в последующих реакциях восстановления галогенидов мышьяка.

Остальные примеры приведены в таблице
Применение предлагаемого способа позволяет использовать в качестве исходных продуктов галогениды мышьяка с высоким содержанием примесей металлов, а также отходы производства гидроалкилдисилоксанов, что повышает экологические показатели процессов, расширяет ассортимент получаемых реактивов для элементоорганического синтеза.

Способ получения мышьяка особой чистоты включает в себя взаимодействие тригалогенида мышьяка с кремнийэлементоорганическим соединением (гидродисилоксаны) в жидкой фазе при температурах 10 70°С с последующим выделением и сублимацией твердого продукта реакции под вакуумом. Полученный мышьяк особой чистоты отвечает требованиям, предъявляемым к исходным материалам для электронной техники. Содержание примесей до сублимации 10^-4-10^-5% после сублимации 10^-6-10^-7% Выход по AS до 95% 2 з. п. ф-лы, 1 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЫШЬЯКА ОСОБОЙ ЧИСТОТЫ, включающий восстановление тригалогенида мышьяка с последующим выделением продукта, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют гидродисилоксаны и процесс проводят в жидкофазной среде при 10-70^oС. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидродисилоксаны выбирают из группы: триметилдисилоксан, тетраметилдисилоксан или пентаметилдисилоксан. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что продукт подвергают сублимации в вакууме.