Способ получения термостойких смол Советский патент 1976 года по МПК C08H5/02 

/ Известен способ получения термосто I них смол как на основе различных мономеipce путем превращения их в выс жс долеку |лярные соединения, так и модификацией высскомолекулярных соединений, в том чис;э и растительнсяго; происхожденпия. Широко приi меняются для подучения термостойких смол I фвмнийррганнческие соединенияТ Смолы, обj ладак)щие повышенной термостойкостью, бы пи получены из древесного компонента - цел I люлозы и ее простых и сложных эфирш. По известному способу целлюлозу и ее эфиры обрабатывают щорсиланамй обшей формулы R-R,Sr Cl i. -- - -- Ч Специфика реакции;хл(фсиланся&с целлюлс |ЗОй состоит в необходимости использшания I больших количеств пиридина для предотвра;щения разрушающего действия выделяюшего;СЯ НС1. на целлюлозу, nosTMviy рекоменду1ч |ется пиридиновый раствор хлорсилана добав;лять к суспензии целлюлозы в пиридине. Однако для этого способа необходимо |употреблять значительные количества токсич |ных гетероциклических аминов и использо;вать в качестве сырья цeл uoлoзы дефицит J |ный материал, широко применяющийся в в |де бумаги, волокон и щаугех. продуктов. I Целью изобретения является упрощение I способа и повышение термостойкости смол. ; Это достигается применением Е качестве Гидроксилсодержашегоподнмера 1лигвкаа . , } многотоннажного отхода промышленности I химической переработки Щ)евесины« I Предлагаемый спсхзоб получения термооч j тойких смол заключается в следующем..В трехгорлую кругл одежную колбу, снабже; |ную мешалкой, капельной и обрат 1НЫМ холодильником, при температурах вы:ше комнатной п(Ж1ешают навеску сухого лиг нина (влажностью менее|3%). и приливают из воронки избыток 1моноалкилдихлс силанаГ (не более 4-кратного, из расчета 1 Мл сн. |лана на 1 г лигнина) и, постоянно перемв « ;шивая, выдерживают смесь до 3 час npjn 39 I данной, температуре. Можно не защищать воздух от влаги. Применение сухой инертной атмосферы сушественно не влияет на выход |и свойства получаемых смол. По- истечении указанного времени к реакционной смеси ; добавляют толуол и тщательно перемеши I

3 ;

вают. Твердый остаток центрифугированием отделяют от жидкой фазы, промывают на центрифуге толуолом до бес цветного рабств Oi рнтвля -И соединяюттолуольные промыв-Ш1)е растворы с основным толуолорастворимым , Э продукте. Из толуольн0го1рас1 ора смолы метут быть получены блестящие светлоко ричневые покрытия. Пол1/ченные смолы содержат около 30% кремния, частично раство-.

- -Ш

яются в органических ipacTBоритеЛ51х поо

е высыхания на воздухе и сохраняются; ез разложения при температуре аыше 150°Ci реряя от а до 13% своей массы при до и от 1О до 22% своей маесь1 при нагреве до при скорости нагрева 12 град/мин.

Реакцию можно вести в присутс твии разбави 1 теля, например толуола, что обеспечивает более равномерное смачивание лигнина при i „. использовании малых соотношений моно,ал ; килдихлорсилана (С) к лигнину (Л), т.е. . В этом случае к навеске лвг«нина добавляют толуол в количестве доотаточ. ном для смачивания образца (2 мл талуо- „„ ла на 1г лигнина), а остальную обработку прсжодят согласно описанной схеме. Термические характеристики смол, получаемых в присутствии разбавителей, не меняются.

Для увеличения выхода смолзэ и повыше „Q НИН степени использсжанин лигнина можно не отдел 1ть- твердый остаток, а исполкзовачь-; вЬю реакционную смесь. Б этии случае удоб™ нее обрабатывать лигнин моноа;псилдихлор , силаном в отсутствии толуола, а для извле-; чения суммарного продукта реакции исполь зовать легколетучие растворители, например ацетон. Однако теплостойксють так.ой смолы снижается, потеря в на граммах,1снятых со скоростью 12 , 40 при 200°С достигает .

По термостойкости полученные смолы близки к чистым нремнеорганическим поли. мерам и значительнСз превосходят opra3iH ческие: за 24 час при 25О°Спотеря мас 45 caj составляет для них от 15 до 28%, в то время как для полиорганосилоксанов по теря массы составляет (в зависи мс:;ти от типа полимера), дл капрона дости-. гает 55,5% для полистрола - 65,6%, ,сшя 50 глифталевого полимера - 93,4%.

Пример. 1г сухого лигнина (9% ги;фокснльШ5 х групп) помещают; в реакцио)н&. j ный сосуд, приливают 2 мл тохгуола и 4 мл

этилдкхлорсилана (CHSiHCl) и вы .55 «с о2.

держивают 3 часа при комнатной температу-.. ре в воздушной атмосфере при постоянном перемешивании. Твердый остаток отделяют , центрифугирсжашюм, промывные толуольные

I СД/

4

растворы соединяют с 1х;норны,м то.туплараст- оримым продуктом. После высыхания на оздухе и сушки в вакуум шкафу при. 50 С , с выходом 236% по отнишеьию к лигнину получается однородная тсмнокоричнввая блес- ташая упругая смола с содержанием 33,0% кремния, 36,6% углерода, 7,7% водорода. Высушенная на смола перестает растворяться в толуоле, полностью растворима с разложением в концектрирсжанных КОН и , в значИ ильной мере раство ; рима в ацетоне и MeTHn3TH.iKeTOHe, частич- но растворима в диоксане, хлористом метилене и дихлорэтане.

| Принагреве смолы ло 22О С со скоростью 12 град/мин потеря в весе не наблюдает он, дальнейший нагрев до 410 С вызыьает потерю массы, а при нагреве до .С теряется 10% от массы смогшт. Поо-ле 24 Чассвого нагрева при потеря массы составила 15%.

П р и м е р 2. В отличие отпримера в . реакции не используется толуол, он добавляв ется только после завершения реакции, смесь тщательно перемащивают, нерастворимый в толуоле продукт отдеПшот и промывают то луолом на центрифуге. Остальные операции ; аналогичнь: описанным в примере 1. Выход смо7(Ь1 22O%j содгг-ржанис кремния . 28,3%. , Потеря массы получ-егшой Смолы после 24. чассеого нагрева при 250°С составила 18%., П р и м 6 р 3, 1 г сухого лигнина псн.: шают в реакционный сосуд, приливают 2 мл . толуола и 1,3 мл монометил дд уторсилана

(СН SiHCl ) и выдерживают 3 часа при , оii.

ксмнатной тел: ературе в воздушной атмосфе. ре при постоянном перемешивании. 1вердый остаток отделяют це11трифугированием, мывают толуолом и промывные толуольные растворы соединяют с основным толуолораст(« воримым продуктом После высыхания на воздухе и сушки в вакуум«шкафу при 5О°С : с выходом 78,3% по отношению к лигшогу получается однородная темнркоричл евая блео« -тящая CMuia с содержанием 27% кремния,

После 24.-часового нагрева при 250°С потеря массь) смолы составила 19%.

Пример 4. Обработку лигнина пр ВОДИТ аналогично описанной в щэимере 3, i только используют для реакции 4 мл моно-1 метипдихлорсилана (СН НС ). Выход смолы 222;о, содержание кремния 30.%.. .,. /

При нагреве со скоростью 12 град/мин отеря мас-сы до не обнаружена, ; ри 420 С потери составляют 13%, при ОО-С-, 22%.-- :

После 24 чассбого нагрева при 250 отеря массы смолы составила 16%.

При м е р 5. Обработку лигнина про водят аналогично примеру 4 только через реакционную смесь пропускают ток азота . Выход смолы 214%, содержание . кремния 30%.

При ншреве со скфостью 12 град/мин потеря массы до 150°С не обнаружена, при 420°С потери составмет 12%, при

: 600°-21%.

Поопе ,ог.о несрева при 250°С потеря массы: составила 18%. . ; Примерь. 1г сухого пигнина (9% ;гидрокснльных групп) помещают в реакциои I ный сосуд, приливают 4 мл ; атилдихлорсшиш (C«H SijHCd „) и выдерживают 3 часа : при кс лнатной температуре в атмосфере ине; него газа при постоянном перемешивании, ; после чего суммарный продукт реакции раот воряют в 4 мл ацетона и переносят з бокс, : После высыхания на воздухе и {сушки в ва к.уу1ч «шкафу при 50°С с выходом 263% по отношению к лигнину получают однородную 1 темнокоричневую блестящую смолу с со держанием кремния 15%. Высушенная CMCW I ла не раствс има в толуоле, бензине, гек- ; сане, малораствфнма в ацетоне, метилэтил; кетоне, нитрометане, диметилформамиде, раствс има в хлорофс эме, пиридкне.

При нагреве смолы со скоростью 12 г град/мин ло потеря массы не обна ружена, при 6ОО°С потери составляют 56% t После 24 часовсдго нагрева при 250°С «потеря массы составила 15%.

1- Пример. Обработку лигнина про водят аналогично описанной в примере 6

только реакционную смесь выдерживают 3 ; часа HG при комнатной тe iпepaтype, а на нагретой- до силиконовой бане. Выход смолы 220% по отношению к лигнину, содержание кремния 18%.

При нагреве смолы со скоростью 12 град/мин потеря массы до ISO-C не обна ружена, при 400°С потери составляют 18%, при 600°-38%. После 24-.часоесг0 -нагр -ва jjpw потеря массы смолы j состав ла 23%.

Форм у л а

изо

р е т 8 н и я

I 1. Способ получения термостойких смой обработкой гпдроксилсодержаших полнме- . рсж органозамещеннымихлорсиЛанами, о т личаюшийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения термостойкости смол, в качестве гй зрокйнлсодер жещего полимера используют лигнин и обработку проводят при 2О..1000С Галкилди-, хлс яланами общей фсрмулы (H) Cj.,., где , С Н, при соотношении исхоло i о

ных к -№онентсв 1 :1 - 1:4, в течение 1 часа.

2. Способ поп, 1 отличающийс я тем, что, с целью уменьшения расхо«да алкилдихлс силана, обработку пр сводят в среде толуола.. - ,

ИСТОЧНИК : информации, принятый во внимание -при экспертизе 1. Патент США №2532622, Кл,2бЙ 215, приоритет 05.12,50.