Способ получения лигнокремниевого удобрения Советский патент 1991 года по МПК C07G1/00 C05F11/00 C08H5/02 

Изобретение относится к переработке растительного сырья, в частности к способу получения нового лигнокремниевого удобрения, и может быть использовано в сельском хозяйстве в качестве высокоэффективных удобрений, повышающих урожайность и улучшающих состояние и структуру почвы.

Цель изобретения - разработка способа получения нового лигнокремниевого удобрения, позволяющего повысить урожайность, оздоровить почву и утилизовать отходы производства.

Лигнин обрабатывают кубовыми остатками производств кремнеорганических соединений при массовом соотношении лигнин.кубовые остатки производств крем- неорганических соединений, равном 1:1-3, при 15-100°С в течение 1-48 ч Причем в случае использования кубовых остатков производства тетраэтокеисилана процесс проводят при массовом соотношении лигнин кубовые остатки М-2 при 15-25°С в течение 48 ч или при 100°С в течение 1-2 ч, а в случае использования кубовых остатков производства метилхлорсиланов при массовом соотношении 1,1-3 процесс проводят при 90°С в течение 1,0-1 5 ч с последующей

О VJ

сл

GJ О

отмывкой целевого продукта водой до отрицательной реакции на хлор водной вытяжки.

В качестве исходного сырья для получения кремниевых производных лигнина (ЛКП) используют гидролизный лигнин или сульфатный лигнин, кубовые остатки производства метилхлорсиланов (КО МХС) или кубовыеостаткипроизводстватетраэтоксисилана (КО ТЭС). Технические лигнины с влажностью 3-5% подвергают размолу на дисковой мельнице до размера частиц 45-180 мкм,

Пример1.К гидролизному лигнину приливают КО МХС (соотношение лигнина к КО МХС по массе равно 1:1) и выдерживают при перемешивании 1 ч при 90°С. Для выделения модифицированного лигнина непрореагировавший КО МХС отгоняют при вакууме 10 мм рт.ст. К твердому остатку приливают воду, перемешивают. Через 20- 30 ч отфильтровывают через х/б ткань. Продукт отмывают водой до .отрицательной реакции на хлор по азотнокислому серебру. Выход продукта 70% от массы прореагировавших реагентов, содержание кремния 15,0%.

Пример 2. К гидролизному лигнину приливают КО ТЭС (соотношение компонентов по массе равно 1:1) и выдерживают 48 ч при Т 15°С. Смесь периодически перемешивают. Выход продукта 93% от массы прореагировавших компонентов. Содержание кремния 9,9%.

ПримерЗ. К гидролизному лигнину приливают КО ТЭС (соотношение компонентов по массе равно 1:1) и выдерживают 1 ч при 100°С при перемешивании. Выход 95% от массы прореагировавших компонентов. Содержание кремния 12,0%.

Пример 4. К гидролизному лигнину приливают КО МХС (1,5- и 3,0-кратный избыток относительно массы лигнина) и выдерживают 1,5 ч при 90°С, затем приливают воду для полного гидролиза хлора, связанного с кремнием. Продукт отмывают водой на центрифуге до отрицательной реакции на хлор водной вытяжки. Выход продукта 93% от массы прореагировавших компонентов. Содержание кремния 20 и 30%.

Пример 5. К сульфатному лигнину приливают КО ТЭС (соотношение компонентов по массе равно 1:2) и выдерживают при перемешивании 2 ч при 100°С. Выход 94% от массы прореагировавших компонентов. Содержание кремния 14,0%.

Влияние условий получения целевого продукта на его свойства и выход представлен в табл.1.

Из результатов, представленных в таблице, следует, что наибольшее количество кремния (30-32%) достигается в случае использования для модифицирования КО МХС

(примеры 4а, 12 и 13) по сравнению с использованием КО ТЭС (пример 14). Замена одного вида лигнина на другой (гидролизного на сульфатный и наоборот) при неизменности остальныхпараметров

0 модифицирования не влияет на выход целевого продукта и содержание кремния в нем (примеры 12 и 13). Выход за нижние предельные значения температуры, длительности, массового соотношения снижает

5 количество целевого продукта и содержание кремния в нем (примеры 7-10). Увеличение длительности реакции в пределах 48-70 ч не увеличивает выход целевого продукта (примеры 2 и 11).

0При модифицировании лигнина КО МХС

при 90°С увеличение массового соотношения КО МХС к лигнину с 1:1 до 1,0:1,5 и времени обработки на 1,0-1,5 ч приводит к увеличению выхода целевого продукта на

5 70-93% и содержания кремния на 15-20%. Увеличение массового соотношения лиг- нин:силан до 1:3 не приводит к увеличению выхода, однако содержание кремния повышается и достигает 30,0%.

0При модифицировании лигнина КО ТЭС

(соотношение компонентов по массе равно 1:1) увеличение температуры обработки в пределах 15-100°С при меньшей длительности приводит к увеличению содержания

5 кремния в продукте на 9,9-12%. Выход увеличивается незначительно 93-95% (примеры 2 и 3). Кремниевые производные лигнина представляют собой гидрофобные сыпучие порошки коричневого цвета с размером ча0 стиц45-180 мкм.

В процессе обработки лигнина КО производства органохлорсиланов и органоэток- сисиланов происходит замещение активного водорода гидроксильных групп лигнина на кремнийсодержащие группировки C-0-SI-OH, C-0-SI-0-C, Si-0-Si, а

5 в случае использования для модифицирования КО органоэтоксисиланов продукт содержит C-0-Si-OC2Hs, наличие которых подтверждено методом ИК-спектроскопии. ИК-спектры исходных лигнинов и целе0 вых продуктов снимают в таблетках бромистого калия на инфракрасном спектрометре UR-20 в области частот 3800-400 . Для всех препаратов по сравнению с исходным лигнином отмечается увеличение интенсив5 ности поглощения в области 1000-1100 , обусловленной валентными колебаниями связи SI-0 в SI-0-SI- и Sl-0-С-группиров- ках, При 520 появляется слабая полоса,

обусловленная асимметричными валентными колебаниями Sl-О в Si-0-Sl. Диффузный пик в области 830-860 свидетельствует о наличии в ЛКП SI-OH-связей ( д ОН). В спектрах препаратов, полученных по примерам 2, 3 и 5, появляется дублет при 1050- 1100 см , обусловленный валентными колебаниями связи Si -О в Si-0-C2Hs.

В спектрах препаратов, полученных по примерам 1 и 4, появляются интенсивные полосы при 1260, В40, 800 760 , обусловленные валентными и деформационными колебаниями метильной группы, связанной с кремнием с SI-СНз. SI (СНз)2 и Si (СНз)з. ИК-спектры подтверждают отсутствие в препаратах углерод- и кремнесвязанного хлора (валентные колебания ОС проявляются при 720 , a SI-CI 670 ).

Кремниевые производные лигнина, синтезированные в примерах 1-5, различа ются по содержанию кремния, виду органического радикала при атоме кремния, количеству O-Si-0-связей на одну структурную единицу лигнина (п).

В табл.2 приведены данные элементного и функционального состава кремниевых производных лигнина, полученных в примерах 1-5, с указанием радикалов и количества O-SI-0-связей на структурную единицу лигнина (п).

В кремниевых производных лигнина до 50% кремния находится в водорастворимой форме, легкоусвояемой растениями. Для оценки доступного растениям кремния используют метод настаивания проб препаратов в воде.

Исходные лигнины - гидролизный и сульфатный в воде практически нерастворим. После выдержки в воде в течение 1-5 сут потеря массы для исходных лигни- нов составляет 4-5%. Растворимость после выдержки в воде в течение 1-5 сут ЛКП, полученных по примерам 2,3 и 5, составляет 20-25%, а 30-50% кремния от его содержания в исходном препарате переходит в водный раствор.

Вегетационный опыт испытаний кремниевых производных лигнина в качестве удобрений под ячмень заложен по известной методике. Используют вегетационные сосуды вместимостью 5 кг воздушно-сухой почвы. Почва дерново-подзолистая средне- суглинистая. На фоне контрольного варианта без минеральных удобрений проверяют дозу ЛКП 4 г/кг, а на фоне с минеральными удобрениями проверяют следующие дозы ЛКП: 0,1; 0,4; 4,0; 16,8 г/кг или соответственно 0,3. 1,2: 12; 50, 4т/га. Дозы минеральных удобрений в пересчете на действующее вещество (д.в.) составляют 0,15 г N; 0,1 P20s и

О 1 г КгО. Извег.гювание почвы проводят. исходя из полной гидролитической кислотности Все удобрения вносят путем перемешивания с всей массой почвы непосредственно перед посевом. Полив проводят регулярно в течение опыта до 60% от полной влагоемкости по весу. Культура - ячмень сорта Московский 3. Посев растений проводят сухими семенами по 25 семян на

0 сосуд. После прореживания оставляют по 18 растений на сосуд Каждый опыт проводят трижды.

В табл.3 представлены данные по увеличению /рожая ячменя (%) при внесении в

5 пгчву вегетационных сосудов кремниевых производных лигнина относитепьно урожая, полученного с использованием гидролизного лигнина.

Из данных табп.З следует, чтооптималь.i ные дозы под ячмень удобрений на основе лигнина с содержанием кремния составляют 0,4-4.0 г/кг, что соответствует 1,2 12 т/га,

Микробиологические исследования в

5 условиях микрополевого опч1та и на вегетационных сосудах свидетельствуют об оздоровлении микробиоценоза почвы при внесении кремниевых производных лигни- са, которые оказывают угнетающее дейст0 вие на некоторые виды болезнетворных грибов, таких как P.funlculosum, P.potatum, Asp, fumigatum, и положительно влияют на жизнедеятельность полезной корневой и прикорневой микрофлоры (микроорганиз5 мы типа Peniclllium и Tricfioderma).

В табл.4 приведены данные изменений уровня токсичности (в условных кумарано- вих единицах VKF) мощного слабовыщелоченного чернозема при внесении

0 препаратов лигнина (0,4 г на 1 хг почвы).

Аналогичные результаты получены и для препаратов, полученных по примерам 2-5. Уровень токсичности после внесения в почву эгих препаратов также снижается с

5 73,5 до 30-31,5.

Эффективность воздействия кремниевых пооизводных лигнина проявляется при выращивании растений на утомленной почве, отличающейся высоким уровнем фито0 патогенной микрофлоры и дисбалансом в содержании биогенных элементов.

В табл.5 представлены результаты опытов на вегетационных сосудах по влиянию добавок гидролизного лигнина и его крем5 ниевого производного на содержание и подвижность биогенных элементов в почвенном субстрате (мг/л).

В табл.6 показано влияние добавок исходного гидролизного лигнина и ЛКП на содержание элементов минерального питания

в мощном и слабовыщелоченном черноземе под покровом озимой пшеницы (мг/л).

На основании данных, представленных в табл.5 и б, установлено положительное действие как исходного лигнина, так и препаратов Л КП на содержание биогенных элементов, однако в первом случае оно сохраняется в течение 6-9 мес., тогда как во втором - 1,5-2 г. Для ЛКП по сравнению с контролем и гидролизным лигнином увеличивается количество подвижных форм макро- и микроэлементов питания растений, особенно фосфора и калия. Одновременно уменьшается содержание токсичных для растений железа и марганца. Использование кремниеволигниновых удобрений при выращивании ячменя позволяет увеличить стойкость растений к полеганию, что обеспечивает большую сохранность урожая и облегчает его уборку. Кроме того, оказывает структурирующее действие на почву и способствует оздоровлению микробиоценоза почвы, позволяет увеличить подвижность макро- и микроэлементов питания растений, особенно фосфора и калия, и уменьшить содержание токсичных для растений железа и марганца.

Введение кремния в лигнин создает новый эффект в поддерживании структуры почвы и обогащении ее микроэлементом, необходимым для обеспечения жизнедеятельности культурных растений, особенно зерновых.

Получены положительные результаты при использовании кремниеволигниновых удобрений и под другие культуры, например, рис, кукурузу, сахарную свеклу. Для этих культур отмечается не только увеличение урожайности, но и снижение подверженности различным заболеваниям. Одним из направлений использования кремниевых производных лигнина в сельском хозяйстве является предпосевная обработка семян, Вегетационный опыт использования ЛКП для этих целей при выращивании озимой пшеницы заложен по известной методике. Почва - мощный малогумусный чернозем, Повторность опыта четырехкратная.

Обработка семян пшеницы ЛКП осуществляется в барабане-смесителе при комнатной температуре и 5-10-минутном перемешивании. Количество опудриваю- щей добавки 0,1-0,2% от массы семян. Воздействие ЛКП на семена пшеницы в

указанных условиях приводит к повышению урожая зерна на 15-20%. Высокие результаты получены при обработке ЛКП семян растений, содержащих низкий уровень фосфорорганических соединений (фитина). Обычно из 100 семян женьшеня всходит 35- 40, а после опудривания ЛКП число это достигает 60-80.

Таким образом, ЛКП могут быть эффективно использованы для повышения всхожести семян, благоприятного для растений изменения подвижности биогенных элементов, оздоровления микробоценоза, что способствует повышению урожайности и

снижению заболеваемости растений. Указанная эффективность многопланового действия малых добавок лигнинов, модифицированных КО, при выращивании сельскохозяйственных культур свидетельствует о перспективности использования лигнина, модифицированного КО производства органохлорсиланов и органоэтоксисиланов, в качестве удобрений.

Формула изобретения

1. Способ получения лигнокремниевого

удобрения путем обработки лигнина крем- неорганическими соединениями, отличающийся тем, что, с целью повышения урожайности, оздоровления почв и утилизвции отходов производств, в качестве крем- неорганических соединений используют кубовые остатки производств кремнеорга- нических соединений и процесс проводят при массовом соотношении лигнин:кремнеорганическое соединение, равном 1:1-3, при 15-100°С в течение 1-48 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кремнеорганического соединения используют кубовые остатки производства тетраэтоксисилана и процесс проводят при массовом соотношении лиг- нин:кубовые остатки производства тетраэтоксисилана 1:1-2 при 15-25°С в течение 48 ч или при 100°С в течение 1-2 ч.

3, Способ по п.1,отличающийся тем, что в качестве кремнеорганического соединения используют кубовые остатки производства метилхлорсиланов при массовом соотношении лигнинжубовые остатки производства метилхлорсиланов 1:1-3 при 90°С в течение 1-1,5 ч с последующей ог- мывкой целевого продукта водой до отрицательной реакции на хлор водной вытяжки.

Т а б л и ц а 1

Изобретение касается лигнинсодержа- щих веществ, в частности получения лигнок- ремниевого удобрения, применяемого в сельском хозяйстве. Цель - повышение урожайности, оздоровление почвы и утилизация отходов. Для этого ведут обработку лигнина кремнеорганическим соединением - отходом производства кремнеорганических веществ, например кубовых остатков от производства тетраэтокеисилана (массовое соотношение их и лигнина 1 (1-2), при 15-25°С в течение 48 ч или при 100°С в течение 1-2 ч) или кубовые остатки от производства метилхлорсиланов (массовое соотношение их и лигнина 1.(1-3), при 90°С в течение 1-1,5 ч с последующей отмывкой целевого продукта водой до отрицательной реакции на хлор водной вытяжки). Процесс получения удобрения ведут при мольном соотношении лигнина и кремнеорганического вещества 1.(1-3), 15-100°С в течение 1-48 ч. Полученный продукт поддерживает структуру почвы и обогащает ее микроэлементами, повышая урожайность зерновых, например риса и кукурузы, а также сахарной свеклы и снижая подверженность культур различным заболеваниям. Кроме того, это удобрение улучшает всхожесть семян 2 з.п. ф-лы, 6 табл. ел С

Таблица 3

211 298 2743 254 301 2541

298 347 3352

Таблица 4

Таблица 5

451 150 2000 7,5 9,8 180 504 200 1258 8,3 9,6 120

573 145 968 13,5 17,5 90