СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДОГО КОМПОНЕНТА КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА ИЛИ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЕГО С АЛЬФА-ОЛЕФИНОМ, КАТАЛИЗАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА С АЛЬФА-ОЛЕФИНОМ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (СО)ПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА Российский патент 1996 года по МПК C08F4/02 C08F4/642 C08F10/02 

Изобретение относится к твердокомпонентному катализатору, способу его получения и способам полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефином.

Известно, что этилен или в общем альфа-олефины могут полимеризоваться при низком давлении с помощью катализаторов Циглера-Натта. Эти катализаторы обычно получают из соединений группы IV-VI периодической таблицы (соединения переходных металлов) в смеси с металлорганическим соединением или гидридом элементов групп I-III периодической системы.

Известен каталитический носитель, представляющий собой текучий продукт, полученный при впрыскивании раствора хлорида магния в этанол [1]
В соответствии с известным решением микросферические частицы твердого вещества, такого как двуокись кремния, могут быть суспендированы в этанольном растворе хлорида магния для того, чтобы получать каталитический носитель сферической формы, образованный из микросферических частиц, покрытых активированным слоем хлорида магния.

Была установлена возможность получения твердокомпонентного катализатора Циглера-Натта на носителе, полученном из микросферических частиц двуокиси кремния и раствора хлорида магния в этаноле с помощью простого и удобного метода, который, с одной стороны, позволяет преодолеть трудности и сложности операции сухого распыления и, с другой стороны, позволяет получить твердокомпонентный катализатор, имеющий подходящую активность в процессах (со)полимеризации этилена.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения твердого компонента катализатора полимеризации этилена или сополимеризации его с альфа-олефином взаимодействием хлорида магния, двуокиси кремния, этанола, алюминиевого и титанового соединения [2]
Катализатор полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефином по известному патенту включает алюминийорганическое соединение и твердый компонент, представляющий 38-52 мас. каталитически активной части на 48-62 мас. подложки из двуокиси кремния и полученный взаимодействием хлорида магния, двуокиси кремния, этанола, алюминиевого и титанового соединений.

Кроме того, известен способ получения (со)полимеров этилена полимеризацией этилена или сополимеризацией его с альфа-олефином в суспензии или газовой фазе в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганического соединения и твердого компонента, представляющего собой 38-52 мас. подложки из двуокиси кремния и полученного взаимодействием хлорида магния, двуокиси кремния, этанола, алюминиевого и титанового соединения [2]
Задачей предлагаемого изобретения является обеспечение возможности получения хлористого магния, обладающего высокой реакционной способностью в отношении титансодержащего соединения, благодаря чему катализатор обладает высокой активностью при (со)полимеризации этилена.

Это достигается тем, что в способе получения твердого компонента катализатора полимеризации этилена или сополимеризации его с альфа-олефином взаимодействием хлорида магния, двуокиси кремния, этанола, алюминиевого и титанового соединений согласно изобретению суспендируют частицы двуокиси кремния в этанольном растворе хлорида магния выпариванием неабсорбированного этанола при 50^оС и при пониженном давлении выделяют твердый остаток в форме частиц, содержащих этанол и хлорид магния в мольном соотношении 6:1, нагревают до 120^оС с частичным удалением этанола до мольного соотношения этанол:хлорид магния от 2,8:1 до 3,0:1, подвергают взаимодействию в среде алкана по меньшей мере с одним титановым соединением, выбранным из группы, включающей хлориды и алкоксиды четырехвалентного титана и их смесь с тетрахлоридом кремния, вводят алюминийалкилхлорид и выделяют твердый остаток, причем процесс проводят при атомном соотношении магний:титан:алюминий от 1:1:1,6 до 2,9: 1:4 и содержании титана в реакционной среде от 50 до 80 мг на 1 г двуокиси кремния.

Кроме того, указанная задача достигается тем, что катализатор полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефином, включающий алюминийорганическое соединение и твердый компонент, представляющий собой 38-52 мас. каталитически активной части на 48-62 мас. подложки из двуокиси кремния и полученный взаимодействием хлорида магния, двуокиси кремния, этанола, алюминиевого и титанового соединений, согласно изобретению в качестве твердого компонента содержит частицы, включающие магний, титан и хлор в атомном соотношении от 0,8:1,0:2,8 до 7,2:1,0:19,0 и при содержании титана в реакционной среде от 50 до 80 мг на 1 г двуокиси кремния, при следующем соотношении компонентов, мол.ч.

Алюминийоргани- ческое соединение От 50:1
до 150:1 Твердый компонент 1
Также поставленная задача достигается тем, что по способу получения (со)полимеров этилена полимеризацией этилена или сополимеризацией его с альфа-олефином в суспензии или газовой фазе в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганического соединения и твердого компонента, представляющего собой 38-52 мас. каталитически активной части на 48-62 мас. подложки из двуокиси кремния и полученного взаимодействием хлорида магния, двуокиси кремния, этанола, алюминиевого и титанового соединений, согласно изобретению процесс проводят в присутствии катализатора, содержащего в качестве твердого компонента частицы, включающие магний, титан и хлор в атомном соотношении от 0,8: 1: 0: 2,8 до 7,2:1,0:19,0 и полученные суспендированием частиц двуокиси кремния в этанольном растворе хлорида магния, выпариванием неабсорбированного этанола при 50^оС, и при пониженном давлении выделяют твердый остаток в форме частиц, содержащих этанол и хлорид магния в мольном соотношении 6:1, нагревают до 120^оС с частичным удалением этанола до мольного соотношения этанол: хлорид магния от 2,8:1 до 3,0:1, подвергают взаимодействию в среде алкана по меньшей мере с одним титановым соединением, выбранным из группы, включающей хлориды и алкоксиды четырехвалентного титана и их смесь с тетрахлоридом кремния, вводят алюминийалкилхлорид и выделяют твердый остаток, причем процесс проводят при атомарном соотношении магний:титан:алюминий от 1:1:1,6 до 2,9:1:4 и содержании титана в реакционной среде от 50 до 80 мг на 1 г двуокиси кремния при следующем соотношении компонентов, мол.ч:
Алюминийоргани- ческое соединение От 50:1
до 150:1 Твердый компонент 1
П р и м е р 1. 6,01 г (63,1 мМ) безводного хлорида магния и 150 мл абсолютного этанола в атмосфере азота помещают в 250 мл колбу, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и термометром. Смесь нагревают до температуры 60^оС в течение 30 мин до полного растворения хлорида магния.

20 г микросферических частиц кремния с размером частиц от 20 до 100 мкм, имеющих следующие характеристики: Cодержание SiO₂, мас. 99,5
Площадь поверх- ности, м²Г 320 Объем пор, мл/г 1,7
Средний размер пор, нм 26 суспендировали в полученном растворе.

Эту двуокись кремния активировали перед использованием при температуре примерно 600^оС в течение 10 ч в атмосфере азота.

Суспензию выдерживали при температуре 60^оС в течение 30 мин, чтобы быть уверенными в хорошей импрегнации двуокиси кремния.

Неабсорбированный этанол удаляли из суспензии выпариванием при 50^оС при пониженном давлении 5 мм рт.ст. после чего высушивали выделенное твердое вещество, содержащее хлорид магния и этанол в мольном соотношении 1/6.

Это твердое вещество нагревали до температуры 120^оС под давлением 5 мм рт. ст. в течение 1 ч для частичного удаления абсорбированного этанола выпариванием. После охлаждения в токе азота выделяли твердое вещество, содержащее хлорид магния и этанол в мольном соотношении 1/2,8.

Полученное таким образом твердое вещество суспендировали в растворе тетра-н-бутоксититана (5,56 г, 16,3 мМ) и тетрахлорида титана (1,03 г, 5,4 мМ) в 150 мл безводного М-гексана. Реакцию необходимо проводить в течение 1 часа при 60^оС. Смесь окончательно выпаривали до осушения выпариванием растворителя, выделяли твердое вещество, содержащее магний и титан в атомном соотношении 3,7/1.

Это твердое вещество суспендировали в 130 мл безводного н-гексана и 33 мл 40%-ного раствора алюминийэтилполуторахлорида (10,84 г, 43,8 мМ) в н-декане добавляли к результирующей суспензии.

Контакт проводили в течение 15 мин при температуре 25^оС. Окончательно твердое вещество выделяли фильтрацией, промывали н-гексаном и сушили, выпаривая растворитель.

30 г твердокомпонентного катализатора получали в форме микросферических частиц, содержащих 48 мас. двуокиси кремния, каталитически активная часть которых содержала магний, титан, хлор и алкокси группы (метокси и н-бутокси).

Твердокомпонентный катализатор, полученный, как описано выше, использовали в первом тесте на полимеризацию этилена. Особенность заключается в том, что полимеризацию проводили в 5-литровом сосуде, содержащем 2 л н-гексана. Процедуру проводили при давлении 15 бар в присутствии водорода с соотношением давления водорода и этилена 0,47/1, при температуре 90^оС в течение 2 ч, используя 200 мг твердокомпонентного катализатора и триэтилалюминий в качестве (со)катализатора с атомным соотношением алюминия в (со)катализаторе и титана в твердокомпонентном катализаторе 100/1.

Выход составил 4,4 кг полиэтилена на 1 г твердокомпонентного катализатора, причем полученный полиэтилен обладал следующими характеристиками: Плотность, г/мл 0,961
(ASTMD-1506-MF -1 (2,16 кг), г/10 мин 4,46
(индекс плавления-
течения ASTMD-1238)
Кажущаяся плот- ность, г/мл 0,35
(ASTMD-1895)
Полиэтилен получается в форме гранул со средним размером 500 мкм.

П р и м е р 2. 1,88 г (19,7 мМ) безводного хлорида магния и 250 мл абсолютного этанола помещали в атмосферу азота в 500 мл колбу, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и термометром. Смесь нагревали до температуры 60^оС в течение 30 мин до полного растворения хлорида магния.

11,36 г микросферических частиц двуокиси кремния по примеру 1 использовали, как они есть, т.е. без предварительной активационной обработки, помещали в полученный раствор. Контакт поддерживали в течение 1 ч при температуре 60^оС для достижения хорошей импрегнации двуокиси кремния. Неадсорбированный этанол удаляли из суспензии выпариванием при 50^оС под давлением 5 мм рт.ст. до сухости катализатора, чтобы получить твердое вещество, содержащее хлорид магния и этанол в мольном соотношении 1/6.

Это твердое вещество нагревали до 120^оС в течение 1 ч для частичного удаления абсорбированного этанола выпариванием. После охлаждения в токе азота выделенное твердое вещество содержало хлорид магния и этанол в мольном соотношении 1/3,0.

Полученное таким образом твердое вещество суспендировали в растворе тетра-н-бутоксититана (6,60 г, 19,4 мМ) в 200 мл безводного н-гексана. Реакцию необходимо проводить в течение 1 ч при 60^оС. Смесь окончательно выпаривали до полного удаления растворителя и получали твердое вещество, содержащее магний и титан в атомном соотношении 0,8/1.

Это твердое вещество суспендировали в 50 мл безводного н-гексана и добавляли к результирующей суспензии 11,6 мл 40 мас. раствора алюминийэтилполуторахлорида (3,8 г, 15,4 мМ) в гексане. Контакт поддерживали в течение 15 мин при температуре 25^оС. Окончательно твердое вещество отделяли фильтрацией, промывали н-гексаном и сушили, выпаривая растворитель.

Таким образом, получали 19 г твердокомпонентного катализатора в форме микросферических твердых частиц, содержащих 50 мас. двуокиси кремния, каталитически активная часть которого содержала магний, титан, хлор и алкокси группы (метокси и н-бутокси) со следующим атомным соотношением:магний-титан 0,8/1; хлор-титан 2,8/1.

В примере 4 двуокись кремния по примеру 1 использовали без предварительной активации;
в примере 5 двуокись кремния по примеру 1 использовали с активацией 5% триэтилалюминием при температуре 60^оС в течение 1 ч;
в примере 6 двуокись кремния по примеру 1 использовали, активируя 5% по весу бутил-октилом магния при температуре 60^оС в течение 1 ч;
в примерах 7 и 8 двуокись кремния по примеру 1 активировали нагреванием в течение 5 ч при температуре 150^оС в атмосфере азота.

Табл.1 показывает состав твердокомпонентного катализатора, полученного в примерах 4-8 в массовых процентах активных компонентов.

Катализаторы по примерам 4-8 использовали в тестах на полимеризацию этилена по методике, описанной в примере 1, за исключением примера 8, в котором триизобутилалюминий использовали в качестве (со)катализатора. Следующая табл.2 показывает выход полиэтилена и характеристики полученного полимера. Табл.3 показывает распределение частиц полиэтилена по размеру, выраженному в мкм, полученных в полимеризационных тестах.

ND не определяли.

Твердокомпонентный катализатор, полученный, как описано выше, использовали в тесте на полимеризацию этилена, как описано в примере 1. Выход составил 3,0 кг полиэтилена на 1 г твердокомпонентного катализатора, причем полученный полиэтилен обладал следующими характеристиками: Плотность, г/мл 0,956 MFI (2,16 кг), г/10 мин 2,1
Кажущаяся плот- ность, г/мл 0,25
Полиэтилен получался в виде гранул со средним размером 600 мкм.

П р и м е р 3. Твердокомпонентный катализатор по примеру 1 использовали в количестве 500 мг вместе с триэтилалюминием (атомное соотношение алюминий: титан 100: 1) для полимеризации этилена в газовой фазе в 5-литровом сосуде под давлением. Условия полимеризации: полное давление 20 бар, парциальное давление водорода 6 бар, температура 90^оС, время 2 ч.

Для диспергирования катализатора добавляли 270 г сухого хлорида магния и по завершении реакции удаляли из полимера растворением в воде.

Полиэтилен получали с выходом 1,8 кг на 1 г твердокомпонентного катализатора. Полученный таким образом полиэтилен имел кажущуюся плотность 0,32 г/мл, MFI (2,16 кг) 4,4 г/10 мин и MFR 28,7 (MFR индекс отношения плавление-течение, определенный как отношение MFI (21,6 кг)/(MFI (2,16 кг). Полиэтилен получали в форме гранул, из которых 80% имели диаметр между 250 и 1000 мкм.

П р и м е р ы 4-8. Соответствуют методике, описанной в примере 1, но имеют отличия.

П р и м е р 9. Метод соответствует примеру 6, но вместо с тетра-трет-бутоксититаном и тетрахлоридом титана добавляют 4,4 мл (6,47 г 38,0 мМ) тетрахлорида кремния. Смесь выдерживают при температуре 60^оС в течение 1 ч и затем сушат выпариванием. После обработки алюминийэтилполуторахлоридом получают твердокомпонентный катализатор, содержащий 62 мас. магния, титана, хлорида и алкоксигрупп со следующим атомным соотношением: 7,2:1,0:19:5,4.

Полученный твердокомпонентный катализатор используют для теста на полимеризацию этилена. Специфично, что полимеризацию проводят под давлением в 5-литровом сосуде, содержащем 2 л н-гексана. Процедуру проводят при давлении 15 бар в присутствии водорода и при соотношении давления водорода и этилена 0,47/1, при температуре 90^оС в течение 2 ч, используя 50 кг твердокомпонентного катализатора и триэтилалюминий в качестве сокатализатора с атомным соотношением алюминия в (со)катализаторе и титана в твердокомпонентном катализаторе 100/1.

Получали выход полиэтилена 10,4 кг на 1 г твердокомпонентного катализатора, причем полученный таким образом полиэтилен имел следующие характеристики:
Плотность, г/мл 0,959 (ASTMD-1505)
MFI (2,16 кг), г/10 мин 2,2 (индекс плавления-течения ASTMD-1238)
Кажущаяся плотность, г/мл 0,28.

В табл. 4 показаны примеры различных атомных соотношений магний:титан: хлор.

Использование: для полимеризации этилена и сополимеризации его с альфа-олефином. Сущность изобретения: по способу получения твердого компонента катализатора полимеризации этилена или сополимеризации его с альфа-олефином суспендируют частицы двуокиси кремния в этанольном растворе хлорида магния, выпариванием неабсорбированного этанола при 50^oС и пониженном давлении выделяют твердый остаток в форме частиц, содержащих этанол и хлорид магния в мольном соотношении 6 : 1, нагревают до 120^oС с частичным удалением этанола до мольного соотношения этанол: хлорид магния от 2,8 : 1 до 3,0 : 1, подвергают взаимодействию в среде алкана по меньшей мере с одним титановым соединением, выбранным из группы, включающей хлориды и алкоксиды четырехвалентного титана и их смесь с тетрахлоридом кремния, вводят алюминийалкилхлорид и выделяют твердый осадок. Процесс проводят при атомарном соотношении магний: титан: алюминий от 1 : 1 : 1,6 до 2,9 : 1 : 4 и содержании титана в реакционной среде от 50 до 80 мг на 1 г двуокиси кремния. Катализатор полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефином в качестве твердого компонента содержит частицы, включающие магний, титан и хлор в атомарном соотношении от 0,8 : 1,0 : 2,8 до 7,2 : 1,0 : 19,0, содержание титана в реакционной среде от 50 до 80 мл на 1 г двуокиси кремния при следующем соотношении компонентов, мол.ч.: алюминийорганическое соединение 50 - 150; твердый компонент 1. По способу получения (со) полимеров этилена процесс проводят в присутствии катализатора, содержащего в качестве твердого компонента частицы, включающие магний, титан и хлор в атомарном соотношении от 0,8 - 1,0 - 2,8 до 7,2 : 1,0 : 19,0 и полученные суспендированием частиц двуокиси кремния в этанольном растворе хлорида магния, выпариванием неабсорбированного этанола при 50^oС и пониженном давлении выделяют твердый остаток в форме частиц, содержащих этанол и хлорид магния в мольном соотношении 6 : 1, нагревают до 120^oС с частичным удалением этанола до мольного соотношения этанол : хлорид магния от 2,8 : 1 до 3,0 : 1, подвергают взаимодействию в среде алкана по меньшей мере с одним титановым соединением, выбранным из группы, включающей хлориды и алкоксиды четырехвалентного титана и их смесь с тетрахлоридом кремния, вводят алюминийалкилхлорид и выделяют твердый остаток. Процесс проводят при атомарном соотношении магний: титан : алюминий от 1 : 1 : 1,6 до 2,9 : 1 : 4 и содержании титана в реакционной среде от 50 до 80 мг на 1 г двуокиси кремния при следующем соотношении компонентов, мол.ч.: алюминийорганическое соединение 50 - 150; твердый компонент 1. 3 с. п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ получения твердого компонента катализатора полимеризации этилена или сополимеризации его с альфа-олефином взаимодействием хлорида магния, двуокиси кремния, этанола, алюминиевого и титанового соединений, отличающийся тем, что суспендируют частицы двуокиси кремния в этанольном растворе хлорида магния, выпариванием неабсорбированного этанола при 50^oС и пониженном давлении выделяют твердый остаток в форме частиц, содержащих этанол и хлорид магния в молярном соотношении 6 : 1, нагревают до 120^oС с частичным удалением этанола до молярного соотношения этанол: хлорид магния от 2,8 : 1 до 3,0 : 1, подвергают взаимодействию в среде алкана по меньшей мере с одним титановым соединением, выбранным из группы, включающей хлориды и алкоксиды четырехвалентного титана и их смесь с тетрахлоридом кремния, вводят алюминийалкилхлорид и выделяют твердый остаток, причем процесс проводят при атомарном соотношении магний : титан : алюминий от 1 : 1 : 1,6 до 2,9 : 1 : 4 и содержании титана в реакционной среде 50 - 80 мг на 1 г двуокиси кремния. 2. Катализатор полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефином, включающий алюминийорганическое соединение и твердый компонент, представляющий собой 38 - 52 мас.% каталитически активной части на 48 - 62 мас.% подложки из двуокиси кремния и полученный взаимодействием хлорида магния, двуокиси кремния, этанола, алюминиевого и титанового соединений, отличающийся тем, что в качестве твердого компонента он содержит частицы, включающие магний, титан и хлор в атомарном соотношении от 0,8 : 1,0 : 2,8 до 7,2 : 1,0 : 19,0, полученные суспендированием частиц двуокиси кремния в этанольном растворе хлорида магния, выделением твердого осадка в форме частиц, содержащих этанол и хлорид магния в молярном соотношении 6 : 1, путем выпаривания неабсорбированного этанола при 50^oС и пониженном давлении, нагреванием до 120^oС с частичным удалением этанола до молярного соотношения этанол : хлорид магния от 2,8 : 1 до 3,0 : 1, взаимодействием в среде алкана по меньшей мере с одним титановым соединением, выбранным из группы, включающей хлориды и алкоксиды четырехвалентного титана и их смесь с тетрахлоридом кремния, введением алюминийалкилхлорида и выделением твердого остатка при проведении процесса при атомарном соотношении магний : титан : алюминий от 1 : 1 : 1,6 до 2,9 : 1 : 4 и содержании титана в реакционной среде 50 - 80 мг на 1 г двуокиси кремния при следующем соотношении компонентов, мол.ч.:
Алюминийорганическое соединение - 50 - 150
Твердый компонент - 1
3. Способ получения (со) полимеров этилена полимеризацией этилена или сополимеризацией его с альфа-олефином в суспензии или газовой среде в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганического соединения и твердого компонента, представляющего собой 38 - 52 мас.% каталитически активной части на 48 - 62 мас.% подложки из двуокиси кремния и полученного взаимодействием хлорида магния, двуокиси кремния, этанола, алюминиевого и титанового соединений, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии катализатора, содержащего в качестве твердого компонента частицы, включающие магний, титан и хлор в атомарном соотношении от 0,8 : 1,0 : 2,8 до 7,2 : 1,0 : 19,0 и полученные суспендированием частиц двуокиси кремния в этанольном растворе хлорида магния, выпариванием неабсорбированного этанола при 50^oС и пониженном давлении выделяют твердый остаток в форме частиц, содержащих этанол и хлорид магния в молярном соотношении 6 : 1, нагревают до 120^oС с частичным удалением этанола до молярного соотношения этанол : хлорид магния от 2,8 : 1 до 3,0 : 1, подвергают взаимодействию в среде алкана по меньшей мере с одним титановым соединением, выбранным из группы, включающей хлориды и алоксиды четырехвалентного титана и их смесь с тетрахлоридом кремния, вводят алюминийалкилхлорид и выделяют твердый остаток, причем процесс проводят при атомарном соотношении магний : титан : алюминий от 1 : 1 : 1,6 до 2,9 : 1 : 4 и содержании титана в реакционной среде 50 - 80 мг на 1 г двуокиси кремния при следующем соотношении компонентов, мол.ч:
Алюминийорганическое соединение - 50 - 150
Твердый компонент - 1