ТВЕРДЫЙ КОМПОНЕНТ КАТАЛИЗАТОРА (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА, КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (СО)ПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА Российский патент 1997 года по МПК C08F4/642 C08F4/02 C08F10/02 

Настоящее изобретение относится к твердому компоненту катализатора, способу его получения и его использованию в процессах полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α-олефинами.

Хорошо известно, что этилен или a-олефины вообще можно полимеризовать, используя процесс низкого давления на катализаторах Циглера-Натта. Эти катализаторы в основном состоят из элементов подгрупп IV-VI Периодической системы элементов (соединения переходных металлов), смешанных с металлоорганическим соединением или гидридом элементов групп I до III Периодической системы.

В данной области техники уже известны катализаторы, в которых соединение переходного металла закреплено на твердом носителе органической или неорганической природы, возможно обработанном физически и/или химически. Примерами твердых носителей являются кислородсодержащие соединения двухвалентных металлов (например, оксиды, кислородсодержащие неорганические соли и карбоксилаты) или хлоргидроксиды или хлориды двухвалентных металлов.

В соответствии с патентом США N 3,642,746 носитель катализатора представляет собой галогенид двухвалентного металла, обработанный электронодонором. В соответствии с описанием патента США N 4,421,674 носитель катализатора представляет собой твердый непылящий продукт, полученный посредством сушки распылением раствора хлорида магния в этаноле.

В частности, в соответствии с патентом США N 4,421,674 микросферические частицы твердого вещества, например оксида кремния, можно суспендировать в этанольном растворе хлорида магния, чтобы получить сферический носитель катализатора, состоящий из микросферического твердого вещества и активированного хлорида магния. Заявка на патент Италии 21.711 А/90, поданная 11 октября 1990 от имени заявителя, описывает твердый компонент катализатора, полученный посредством пропитывания оксида кремния раствором хлорида магния и тетраалкоголята титана в алифатическом сложноэфирном растворителе и обработки пропитанного таким образом оксида кремния алкилалюминийхлоридом.

В соответствии с настоящим изобретением было обнаружено, что можно улучшить активность нанесенных на оксид кремния катализаторов посредством пропитывания активированного оксида кремния раствором хлорида магния и эквимолярной или почти эквимолярной смеси тетрахлорида титана и тетраалкоголята титана в жидком сложном эфире и обработки пропитанного оксида кремния критическими количествами алкилалюминийполуторахлорида. В частности, было обнаружено, что эти компоненты катализаторов имеют неожиданно высокую активность в процессах полимеризации и сополимеризации этилена и способны давать полимеры и сополимеры, имеющие прекрасную реологию, в виде непылящих гранул.

В соответствии с этим настоящее изобретение относится к твердому компоненту катализатора полимеризации и сополимеризации этилена, состоящему из носителя, представляющего собой оксид кремния в мелких частицах (50 90 вес.) и каталитически активной части (50 10 вес.), содержащей титан, магний, хлор, алюминий и алкоксильные группы, причем указанный компонент получают посредством:
(i) активирования кремнийоксидного носителя путем контакта с раствором диалкилмагния или алкилмагнийхлорида в растворе жидком алифатическом углеводороде;
(ii) пропитывания активированного таким образом оксида кремния раствором хлорида магния и тетрахлорида и тетраалкоголята титана в жидком алифатическом или ароматическом сложном эфире, при работе с эквимолярными или почти эквимолярными количествами тетрахлорида и тетраалкоголята титана и при мольном соотношении между хлоридом магния и соединениями титана, равным от 1 до 10;
(iii) обработки пропитанного оксида кремния путем контакта с алкилалюминийполуторахлоридом, при работе с мольным соотношением между соединениями титана и алкилалюминийполуторахлоридом, равным от 0,91 до 9:1; и
(iv) отделения твердого компонента катализатора от реакционных продуктов стадии (iii).

Оксид кремния, подходящий в качестве носителя катализатора, предпочтительно, представляет собой микросферический оксид кремния (размер частиц 20 100 мкм), имеющий площадь поверхности ВЕТ, равную 150 до 400 м²/г, суммарную пористость 80% и средний радиус пор, равный 50 до 200 А.

Согласно способу настоящего изобретения этот оксид кремния на стадии (i) активируют путем контакта с раствором диалкилмагния или алкилмагнийхлдорида в растворителе жидком алифатическом углеводороде. Диалкилы магния, подходящие для этой цепи, представляют собой соединения, которые можно определить формулой MgR'R'', где R' и R'', одинаковые или различные, каждая самостоятельно, представляют собой алкильную группу или линейную, или разветвленную, содержащую от 1 до 10 атомов углерода. Конкретными примерами диалкилмагния являются: диэтилмагний, этилбутилмагний, дигексилмагний, бутилоктилмагний, и диоктилмагний. Можно также использовать соответствующие галогениды, например хлориды алкилмагния. Углеводородные растворители, подходящие для пропитывания, можно выбрать из пентана, изопентана, гексана, гептана или октана. Удобно работать с количеством диалкилмагния или алкилмагнийгалогенида, изменяющемся от 10 до 25 весовых частей на каждые 100 весовых частей оксида кремния.

Стадию (i) осуществляют, приводя оксид кремния в контакт с раствором диалкилмагния или алкилмагнийгалогенида в выбранном углеводородном растворителе, работая при температуре, изменяющейся от 40 до 100^oC в течение промежутка времени, равного 0,5 до 2 часам, и предпочтительно при температуре около 60^oC в течение 1 часа. В конце обработки активированный оксид кремния отделяют, например, фильтрованием или декантацией.

На стадии (ii) активированный оксид кремния приводят в контакт с раствором в жидком алифатическом или ароматическом сложном эфире хлорида магния и тетрахлдорида и тетраалкоголята титана, причем последние находятся в эквимолярных или почти эквимолярных количествах. Тетраалкоголяты титана Ti/OR/4 можно выбрать тетра-н-пропилата титана, тетра-н-бутилата титана, тетра-изо-пропилата титана и тетра-изо-бутилата титана. Используемый для цели настоящего изобретения хлорид магния представляет собой безводный или по существу безводный хлорид магния (содержание воды ниже, чем 1 вес.). Сложные эфиры, подходящие в качестве растворителей, можно выбрать из метиловых или этиловых эфиров низших алифатических карбоновых кислот, хлорированных или не хлорированных, или бензойной кислоты, например, этиловый эфир муравьиной кислоты, метилацетат, этилацетат, пропилацетат, изопропилацетат, этилхлорацетат, метилбензоат и этилбензоат. Предпочтительным растворителем является этилацетат.

На стадии (ii) способа хлорид магния и тетрахлорид и тетраалкоголят титана в указанных выше соотношениях растворяют в выбранном сложном эфире, работая при температурах, превышающих величину комнатной температуры, для того чтобы облегчить растворение. Активированный оксид кремния пропитывают полученным таким образом раствором, работая при температуре, измеряющейся от 50 до 100^oC в течение промежутка времени, равного 0,5 до 2 часам, и предпочтительно при температуре 70^oC в течение 1 часа. В конце обработки пропитанный оксид кремния выделяют, выпаривая растворитель при пониженном давлении.

В соответствии с настоящим изобретением пропитанный оксид кремния обрабатывают раствором алкилалюминийполуторахлорида в углеводородном растворителе, для того чтобы получить высокоактивный твердый компонент катализатора. Растворители можно выбрать из жидких алифатических углеводородов, упомянутых в описании стадии (i). Более конкретно, пропитанный оксид кремния стадии (ii) приводят в контакт с раствором алкилалюминий полуторахлорида предпочтительно этилалюминийполутораххлорида, работая при температуре, изменяющейся от 10 до 100^oC в течение промежутка времени, изменяющегося от 10 минут до 24 часов, в зависимости от используемой температуры. В предпочтительном варианте осуществления рабочая температура изменяется от 20 до 90^oC в течение промежутка времени, изменяющегося от 15 минут до 2 часов. Даже более предпочтительно работать при 60 70^oC в течение 1 часа.

В настоящем изобретении количество полуторахлорида, используемого на стадии (iii) является критическим с точки зрения активности твердого компонента катализатора в полимеризации.

Чертеж 1 показывает (по оси ординат) типичный характер изменения выхода полиэтилена, выраженного в килограммах полиэтилена на грамм Ti, в зависимости от мольного соотношения (по оси абсцисс) этилалюминийполуторахлорид Ti на стадии (iii) при работе по сравнительному методу с использованием в качестве титанового компонента: только тетрахлорида титана; только тетраалкоголята титана; и эквимолярной смеси тетрахлорида титана и тетраалкоголята титана.

Можно заметить наличие синергического эффекта при использовании эквимолярной смеси соединений титана, когда мольное соотношение полуторахлорд Ti на стадии (iii) изменяется от 0,9:1 до 2,0:1 и, предпочтительно от 1,1:1 до 1,7:1, с наилучшими значениями от 1,2:1 до 1,3:1.

В конце обработки на стадии (iv) твердый компонент катализатора выделяют и удобным образом промывают растворителем жидким алифатическим углеводородом до тех пор, пока хлориды не исчезают из промывной жидкости и, возможно, сушат.

Твердый компонент катализатора настоящего изобретения представляет собой гранулированное твердое вещество, состоящее из носителя оксида кремния в мелких частицах (50-90 вес.) и каталитически активной части (50-10 вес.), содержащей титан, магний, хлор, алюминий и алкоксильные группы. В предпочтительном способе этот компонент катализатора содержит 3-5 вес. титана, 3-5 вес. магния, 15-20 вес. хлора, 1-5 вес. алюминия, и 10-50 вес. титана находится в виде трехвалентного титана, причем оставшееся количество находится в виде четырехвалентного титана.

Настоящее изобретение относится также к катализатору полимеризации и сополимеризации этилена, состоящему из твердого компонента катализатора, описанного выше, и со-катализатора, предпочтительно выбранного из триалкилов алюминия, гидридов алкилалюминия и галогенидов (предпочтительно хлоридов) алкилалюминия, содержащих 1 до 5 атомов углерода в алкильной части. Среди них предпочтительными являются триалкилы алюминия с от 2 до 4 атомов углерода в алкильной части, например, триэтилалюминий, трибутилалюминий и триизобутиалюминий.

Катализаторы настоящего изобретения имеют атомное соотношение между алюминием в со-катализаторе и титаном в твердом компоненте катализатора, которое обычно изменяется от 1 до 500 и предпочтительно от 50 до 200.

Настоящее изобретение относится также к способу полимеризации и сополимеризации этилена, использующему вышеописанный катализатор. a-Олефины, которые можно сополимеризовать с этиленом, предпочтительно являются пропиленом и 1-бутеном, а процесс полимеризации можно осуществить в суспензии в инертном разбавителе или в газовой фазе с псевдоожиженным или перемешиваемым слоем катализатора. Обычными условиями полимеризации являются: температура от 50 до 110^oC, общее давление от 5 до 40 бар при соотношении между парциальными давлениями водорода и этилена, равном 0 до 10. Во всех случаях получают высокую производительность по полиолефину, причем последний имеет прекрасную реологию и находится, в частности, в виде нехрупких гранул (размером в основном 2000-125 мкм) и без мелких фракций.

Следующие экспериментальные примеры дают более полную иллюстрацию настоящего изобретения. В этих примерах в качестве носителя твердого компонента катализатора используют микросферический оксид кремния в частицах со средним диаметром, равным 40 мкм и имеющий следующие свойства:
кажущаяся плотность 0,21
площадь поверхности (ВЕТ) 320 м²/г
объем пор 1,6 мл/г
средний диаметр пор 25 А.

Пример 1
(i) 20 мл (17,5 ммоля) 20 вес. Mg(C₄H₉)_1,5(C₈H₁₇)_0,5 в н-гептане и 17 г оксида кремния в атмосфере азота загружают в колбу емкостью 500 мл, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и термометром. Смесь нагревают до 60^oC в течение 1 часа при перемешивании, а затем отделяют фильтрованием активированный оксид кремния.

(ii) 220 мл этилацетата, 4,96 г (14,6 ммоля) тетра-н-бутилата титана, 1,6 мл (14,5 ммоля) тетрахлорида титана и 2,79 (29,4 ммоля) хлорида магния в атмосфере азота загружают в другую колбу емкостью 500 мл, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и термометром. Смесь в течение 1 часа нагревают до температуры, при которой жидкость начинает стекать обратно (около 75^oC) до тех пор, пока хлорид магния не растворится полностью. Затем к раствору добавляют активированный оксид кремния, полученный таким образом, как описано в (i). Контакт оставляют при 70^oC в течение 1 часа, а затем раствор сушат, выпаривая растворитель.

(iii) Полученный таким образом пропитанный оксид кремния суспендируют в 300 мл н-гексана, и к суспензии добавляют 8,81 г (35,6 ммоля) этилалюминийполуторахлорида при температуре 25^oC. Температуру доводят до 66^oC, и суспензию оставляют взаимодействовать в течение 1 часа.

(iv) В конце этого промежутка времени твердое вещество отделяют от суспензии, промывают безводным н-гексаном до тех пор, пока хлориды не исчезнут из промывной жидкости, а затем сушат.

Получают 28 г твердого компонента катализатора в виде микросферического твердого вещества, содержащего 4,3 вес. титана (19% которого находится в виде трехвалентного титана), 3,8 вес. магния, 18,4 вес. хлора и 2,2 вес. алюминия.

Пример 2
Повторяют Пример 1 с тем отличием, что на стадии (iii) используют 1,40 г этилалюминийполуторахлорида.

Таким образом получают 28.4 г компонента катализатора в виде микросферического твердого вещества, содержащего 4,25 вес. титана (12% которого находится в виде трехвалентного титана), 3,9 вес. магния, 17 вес. и 1,8 вес. алюминия.

Пример 3
Повторяют Пример 1 с тем отличием, что на стадии (iii) используют 13,2 г этилалюминийполуторахлорида.

Таким образом получают 28,0 г компонента катализатора в виде микросферического твердого вещества, содержащего 4,3 вес. титана (38% которого находится в виде трехвалентного титана), 3,4 вес. магния, 19,3 вес.- хлора и 3,5 вес. алюминия.

Пример 4 (сравнительный)
Повторяют Пример 1 с тем отличием, что на стадии (ii) используют 9,92 г (29,1 ммоля) тетра-н-бутилата титана, а тетрахлорид титана не добавляют.

Таким образом получают 28,5 г компонента катализатора в виде микросферического твердого вещества, содержащего 3,7 вес. титана (43% которого находится в виде трехвалентного титана), 3,8 вес. магния, 12,4 вес. хлора и 1,7 вес. алюминия.

Пример 5 (сравнительный)
Повторяют Пример 1 с тем отличием, что на стадии (ii) используют 9,92 г (29,1 ммоля) тетра-н-бутилата титана, а тетрахлорид титана не добавляют, и на стадии (iii) используют 17,6 г (71,2 ммоля) этилалюминийполуторахлорида.

Таким образом получают 26,6 г компонента катализатора в микросферическом виде, содержащего 4,4 вес. титана (51% которого находится в виде трехвалентного титана), 3,7 вес. магния, 19,7 вес. хлора и 3,2 вес. алюминия.

Пример 6 (сравнительный)
Повторяют Пример 1 с тем отличием, что на стадии (ii) используют 5,50 г (29,0 ммолей) тетрахлорида титана, а тетра-н-бутилат титана не добавляют, и на стадии (iii) используют 3,03 г (12,3 ммоля) этилалюминийполуторахлорида.

Таким образом получают 28,2 г компонента катализатора в виде микросферического твердого вещества, содержащего 4,2 вес. титана (24% которого находится в виде трехвалентного титана), 3,5 вес. магния, 17 вес. хлора и 2,1 вес. алюминия.

Пример 7 (сравнительный)
Повторяют Пример 1 с тем отличием, что на стадии (ii) используют 5,50 г (29,0 ммолей) тетрахлорида титана, а тетра-н-бутилат титана не добавляют, и на стадии (iii) не проводят обработку алкилалюминийполуторахлоридом.

Таким образом получают 23,3 г компонента катализатора в виде микросферического твердого вещества, содержащего 4,4 вес. титана (100% в четырехвалентном виде), 3,8 вес. магния и 13,7 вес. хлора.

Пример 8 (сравнительный)
Повторяют Пример 1 с тем отличием, что на стадии (ii) используют 5,50 г (29,0 ммолей) тетрахлорида титана, а тетра-н-бутилат титана не добавляют, и на стадии (iii) используют 6,03 г этилалюминийполуторахлорида.

Таким образом получают 24 г компонента катализатора в виде микросферического твердого вещества, содержащего 4,1 вес. титана (35% которого находится в виде трехвалентного титана) 3,6 вес. магния, 19,4 вес. хлора и 2,4 вес. алюминия.

Пример 9
Твердые компоненты катализатора, полученные в Примерах 1-8 (испытания 1-8), используют в испытаниях полимеризации этилена. Более конкретно полимеризацию осуществляют в автоклаве, имеющем объем 5 литров, содержащем 2 литра н-гексана. Рабочее давление составляет 15 бар в присутствии водорода, при соотношении между давлением водорода и этилена, равным 0,47/1 или 0,64/1, температуре 90^oC и времени 1,5 часа, с использованием триэтилалюминия в качестве со-катализатора, при мольном соотношении между триэтилалюминием и титаном в твердом компоненте, равном 50/1. Испытания 9-11 осуществляют с твердым компонентом катализатора Примера 1, но используя время полимеризации, равное 3 часам.

Нижеследующая Таблица 1 показывает для каждого испытания соотношение (RP) между давлением водорода и давлением этилена; выход (Выход) полиэтилена, выраженный в кг полиэтилена на г твердого компонента катализатора; выход по отношению к титану (R/Ti), выраженный в кг полиэтилена на грамм титана в твердом компонента катализатора; плотность (Д) полимера (АSТМ Д 1505), выраженную в г/мл; показатель текучести расплава (MF1) полимера (ASТМ Д 1238; 2,16 кг и 21.6 кг), выраженный в г/10 минут; и кажущуюся плотность (АД) полимера (ASТМ Д 1895), выраженную в г/мл.

Таблица 2 показывает распределение размеров частиц, выраженных в мкм, в вес. полиэтилена, полученного в полимеризационных опытах, указанных в таблице 1.

Твердый компонент катализатора для полимеризации и сополимеризации этилена состоит из кремнийоксидного носителя и каталитически активной части, содержащей титан, магний, хлор и алкоксильные группы и получается посредством: (i) активирования кремнийоксидного носителя путем контакта с раствором диалкилмагния или алкилмагнийхлорида в растворителе - жидком алифатическом углеводороде; (ii) пропитывания активированного оксида кремния раствором в жидком алифатическом или ароматическом сложном эфире тетрахлорида титана и тетраалкоголята титана в эквимолярных или почти эквимолярных количествах и хлорида магния; и (iii) обработки твердого вещества, полученного на стадии (ii) пропорциональным количеством алкилалюминийполуторами-хлорида. 3 с.п. ф-лы, 2 табл., 1 ил.

1. Твердый компонент катализатора (со)полимеризации этилена, представляющий собой продукт взаимодействия измельченного носителя, соединений магния, алюминийорганического соединения и двух соединений переходного металла, отличающийся тем, что он получен при использовании в качестве измельченного носителя микросферического оксида кремния, в качестве соединений магния диалкилмагния и хлорида магния, в качестве алюминийорганического соединения сесквиэтилалюминийхлорида и в качестве двух соединений переходного металла тетрахлорида и тетраалкоголята титана взаимодействием растворенных в этилацетате тетрахлорида титана, тетраалкоголята титана и хлорида магния при молярном соотношении 1: 1: 2 соответственно, введении в полученный раствор активированного носителя, полученного обработкой микросферического оксида кремния диалкилмагнием, растворенным в жидком углеводороде, выделении твердого осадка и взаимодействии его в суспензии углеводородного растворителя с сесквиэтилалюминийхлоридом при молярном отношении сесквиэтилалюминийхлорида к соединениям титана 1,2 1,8 с последующим выделением твердого микросферического продукта, содержащего 4,2 - 4,3 мас. титана, включающего 12 38 мас. трехвалентного титана и 62 88 мас. четырехвалентного титана, 3,4 3,9 мас. магния, 17,0 19,3 мас. хлора и 2,2 3,5 мас. алюминия на 100 мас. всего продукта. 2. Катализатор (со)полимеризации этилена, включающий твердый компонент, представляющий собой продукт взаимодействия измельченного носителя, соединений магния, алюминийорганического соединения и двух соединений переходного металла, и сокатализатор, выбранный из группы, включающей триалкилалюминий, алкилалюминийгидрид и алкилалюминийгалогенид, отличающийся тем, что используют твердый компонент по п.1. 3. Способ получения (со)полимеров этилена полимеризацией этилена или сополимеризацией его с С₃ С₄-альфа-олефинами в присутствии катализатора, включающего твердый компонент, представляющий собой продукт взаимодействия измельченного носителя, соединений магния, алюминийорганического соединения и двух соединений переходного металла, и сокатализатор, выбранный из группы, включающей триалкилалюминий, алкилалюминийгидрид и алкилалюминийгалогенид, отличающийся тем, что используют катализатор по п.2.