Изобретение относится к твердому компоненту катализатора, способу его получения и его применению в полимеризации и сополимеризации этилена с альфа-олефинами.
Хорошо известно, что полимеризацию этилена или альфа-олефинов можно осуществить, используя процесс низкого давления с катализаторами Циглера-Натта. Эти катализаторы в основном состоят из элементов групп IV-VI Периодической системы элементов (соединений переходных металлов), смешанных с металлоорганическим соединением или гидридом элементов групп I-III Периодической Системы.
Также известно получение каталитических компонентов посредством обработки твердых продуктов, полученных из безводного хлорида магния, электронодонорного соединения и соединения титана (IV) жидкими галогенами бора, алюминия, галлия, индия, таллия, олова или сурьмя, находящихся в наивысшей степени окисления. В соответствии с описанным в Европейском патенте N 29.623. A. V. Kryzhanovskii и др. Okht, Nauchno-Proizvod "Plastipolimer"; Kinet. Katal. 1990, 31/1/, 108-12 предлагают модификацию катализатора на основе тетрахлорида титана и хлорида магния тетрахлоридом олова для повышения порядка реакции по концентрации этилена. В соответствии с патентом Италии N 1153856 металлоорганические соединения гидрида олова могут повышать производительность катализатора, когда их используют в гомогенных каталитических системах на основе соединений ванадия в сополимеризации этилена с пропиленом. Известно также, что хлорированные соединения, например тетрахлорид кремния и тетрахлорид олова, образуют алкилы металлов посредством взаимодействия с диалкилами магния или галогенидами алкилмагния. Реакция, которую главным образом изучают, представляет собой взаимодействие MgR1R2 или MgR3X с R4(4-n)SiCln, где R1, R2, R3 и R4 представляют собой алкильные группы, а X галоген. Eaborn C.E. в "Organo Silicon Compounds", Butterworths Scientific Pubblications", London, 1960; Rochow E.G. в "Chemistry of Silicon", New York, 1975; и Voorhoeve P.T.B в "Organo Silanes", Elsevier, New York, 1967 описывают реакцию алкилирования между диалкилмагнием или алкилмагнийгалогенидом и тетрахлоридом кремния, которая дает твердое некристаллическое соединение. Аналогично T.Am.Chem.Soc. Vol.67, page 540, 1945; T.Am.Chem.Soc. Vol. 76, page 1169, 1954; и T.Organometallic Chem. Vol.6, page 522, 1966, описывают реакцию алкилирования между алкилмагнийхлоридом и тетрахлоридом олова.
Согласно изобретению было обнаружено, что твердый продукт взаимодействия между диалкилмагнием или алкилмагнийгалогенидом и хлоридом олова или алкилоловохлоридом способен взаимодействовать с соединением титана с образованием твердого компонента катализатор, обладающий высокой активностью в полимеризации и сополимеризации этилена, причем соотношение между титаном в четырехвалентном состоянии и титаном в трехвалентном состоянии определяется как соотношением между оловом и магнием в твердом веществе, так и концентрацией титана в вышеуказанных взаимодействиях.
В соответствии с этим один аспект изобретения относится к твердому компоненту катализатора для полимеризации и сополимеризации этилена, включающему магний, галоген и титан, получаемому посредством:
(i) растворения в инертном органическом растворителе диалкилмагния или алкилмагний галогенида, галогенида олова (IV) и возможно также алкилгалогенида при атомном соотношении между оловом в галогениде олова и xмагнием в диалкилмагнии или диалкилмагнийгалогениде, изменяющемся от 0,1:1 до 15:1, и при молярном соотношении между алкилгалогенидом и галогенидом олова, равном 0: 1 до 10:1, и их контактирования до тех пор, пока зернистое твердое вещество не выпадет в осадок из раствора;
(ii) контактирования указанного зернистого твердого вещества и его взаимодействия с галогенидом титана, алкоголятом или галоген-алкоголятом при атомном соотношении между магнием в зернистом твердом веществе и титаном в соединении титана, изменяющемся от 0,01:1 до 60:1, с образованием твердого компонента катализатора.
В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления в раствор стадии (i) дополнительно вводят отмеренные количества по крайней мере одного соединения металла М, выбранного из ванадия, циркония и гафния, получая твердые компоненты катализаторов, пригодных для получения полимеров и сополимеров этилена с широким молекулярно-массовым распределением.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления осаждения на стадии (i) осуществляют в присутствии твердого вещества в виде частиц предпочтительно оксида кремния, получая нанесенный твердый компонент катализатора.
На стадии (i) изобретения зернистое твердое вещество выпадает в осадок из раствора диалкилмагния или алкилмагнийгалогенида, галогенида олова и возможно также алкилгалогенида в инертном органическом растворителе.
Диалкилы магния, подходящие для цели изобретения, представляют собой соединения, которые можно определить формулой MgR'R", где R' и R" одинаковые или различные, каждая, независимо от другой, представляют собой алкильную группу, линейную или разветвленную, содержащую от 1 до 10 атомов углерода. Конкретными примерами диалкилмагния являются диэтилмагний, этилбутилмагний, дегексилмагний, бутилоктилмагний и диоктилмагний. Можно также использовать соответствующие галогениды, особенно хлориды, алкилмагния.
Галогенидами олова, подходящими для цели изобретения, являются хлориды и бромиды олова, а предпочтительно используют тетрахлорид олова.
Алкилгалогенидами, подходящими для цели изобретения, являются первичные, вторичные и третичные алкилхлориды и алкилбромиды, в которых алкильная группа содержит от 1 до 20 атомов углерода. Конкретными примерами алкилгалогенидов являются этилбромид, бутилхлорид, гексилхлорид, октилхлорид и циклогексилхлорид.
Подходящими растворителями для растворения вышеуказанных соединений являются жидкие в рабочих условиях органические растворители, инертные (не активные) по отношению к другим компонентам. Примерами подходящих растворителей являются углеводороды, особенно алифатические углеводороды, например пентан, изопентан, гексан, гептан и октан.
Стадию (i) можно осуществлять посредством приготовления раствора диалкилмагния или алкилмагнийгалогенида и возможно алкилгалогенида в выбранном органическом растворителе, добавления к этому раствору галогенида олова и поддержания контакта при температуре, равной -30oC до +30oC для того, чтобы вызвать осаждение зернистого твердого вещества. На практике, работая в вышеуказанных условиях, почти полное осаждение получают за промежуток времени, равный 0,5 5 ч.
Зернистое твердое вещество, выпавшее в осадок на стадии (i), удобным образом отделяют от жидкой фазы и тщательно промывают инертным жидким растворителем, особенно углеводородным растворителем, например гексаном и гептаном.
На стадии (ii) полученное в соответствии с вышеописанным твердое вещество приводят в контакт, и оно взаимодействует с соединением титана, выбранным из галогенидов титана, алкоголятов и галоген-алкоголятов. Конкретными примерами этих соединений являются: тетрахлорид титана, тетрабромид титана, тетра-н-пропилат титана, тетра-н-бутилат титана, тетра-изопропилат титана, тетра-изо-бутилат титана и соответствующие моно- или ди- хлор- и моно или ди-бром алкоголяты титана. Можно использовать смеси двух или более вышеуказанных соединений титана. Предпочтительным соединением титана является тетрахлорид титана.
На стадии (ii) зернистое твердое вещество суспендируют в инертном органическом растворителе, таком как углеводородный растворитель алифатического типа, например гексане, гептане, октане и т.д. и к суспензии добавляют соединение титана, возможно растворенное в том же самом или аналогичном растворителе. Полученную таким образом суспензию выдерживают при температуре, равной 50 до 100oC, и предпочтительно 60 до 90oC в течение промежутка времени, равного 0,5 -5 ч, предпочтительно 1-2 ч. Таким образом получают твердый компонент катализатора, который можно выделить из указанной суспензии, например, выпаривая органический растворитель при атмосферном или пониженном давлении.
Когда желательно получить полиэтилен с более широким молекулярно-массовым распределением, к раствору стадии (i) добавляют по крайней мере одно соединение металла М, выбранного из ванадия, циркония и гафния. Соединение металла М можно добавлять в виде раствора в подходящем органическом растворителе, таком как сложный алкиловый эфир, например этилацетат. Подходящими соединениями для этой цели являются галогениды, галогенооксиды, алкоголяты и галоген-алкоголяты с предпочтением галогенидов, таких как, например, трихлорид и трибромид ванадия, тетрахлорид и тетрабромид циркония и тетрахлорид и тетрабромид гафния. В этом способе атомное соотношение между магнием, введенным с диалкилмагнием или алкилмагнийгалогенидом, и суммой титана и металла или металлов М изменяется от 1:1 до 30:1, а атомное соотношение между титаном и металлом или металлами М изменяется от 0,1:1 до 2:1.
Когда желателен нанесенный твердый компонент катализатора, в растворе стадии (i) суспендируют гранулированный твердый носитель, предпочтительно микросферический оксид кремния, так что осаждение стадии (ii) осуществляют в присутствии носителя самого по себе.
При помощи исследования рентгеновским излучением наблюдали, что, когда в соответствии с изобретением в реакции осаждения стадии (i) используют тетрахлорид олова и диалкилмагний, образуется твердый продукт (носитель), состоящий из MgCl2 (в его альфа и дельта-формах), наряду с соединением, имеющим неизвестное строение и имеющим спектр рентгеновского излучения, соответствующий представленному на приложенном чертеже. Относительные количества обеих форм носителя, как известной, так и неизвестной, зависят от соотношений между реагентами диалкилмагнием и тетрахлоридом олова, которые взаимодействуют на стадии (i) способа и влияют на реакционную способность носителя во взаимодействии с соединением титана на стадии (ii) и, следовательно, на количество связанного титана и довольно неожиданно на соотношение между количеством титана в трехвалентном и четырехвалентном состоянии. Количество титана, которое связывается с носителем на стадии (ii), зависит также от концентрации соединения титана на указанной стадии (ii). С другой стороны, соотношение между четырехвалентной и трехвалентной формой в закрепленном титане, по-видимому, в большой степени зависит от концентрации титана на стадии (ii). Наконец, было обнаружено, что активность, проявляемая твердым компонентом катализатора, получаемым в конце стадии (ii), во время полимеризации возрастает, когда снижается количество титана, закрепленного на носителе.
Это приводит к заключению, что как известная, так и неизвестная формы носителя придают твердому компоненту катализатора требуемые свойства и главным образом высокую каталитическую активность в полимеризации и сополимеризации этилена.
Изобретение относится также к катализаторам для полимеризации и сополимеризации этилена, состоящим из вышеописанного твердого компонента катализатора в сочетании с металлоорганическим соединением алюминия (со-катализатор), которое может быть выбрано из триалкилов алюминия и галогенидов (предпочтительно хлоридов) алкилалюминия, содержащих от 1 до 6 атомов углерода в алкильной части. Среди этих триалкилов алюминия предпочтительными являются такие, как триэтилалюминий, трибутилалюминий, триизобутилалюминий и тригексилалюминий. В катализаторах атомное соотношение между алюминием (в со-катализатор) и титаном (в твердом компоненте катализатора) обычно изменяется от 0,5:1 до 1000:1 и предпочтительно от 50:1 до 200:1.
Эти катализаторы являются высокоактивными в процессах полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами и могут быть использованы в псевдоожиженном или перемешиваемом слое в полимеризациях, осуществляемых или посредством суспензионной технологии в инертном разбавителе, или в газовой фазе.
Альфа-Олефины, которые можно сополимеризовать, обычно представляют собой соединения, содержащие 3 -15 атомов углерода, например бутен-1, гексен-1, 4-метилпентен-1, октен-1, ундецен-1, 1,4-гексадиен и этилиден норборнен. Обычными условиями полимеризации являются температура 50 100oC, общее давление 5 40 бар при соотношении между парциальными давлениями водорода и этилена, равном 0 10.
Во всех случаях наблюдается высокая производительность по полиолефину, а полимер, полученный таким образом, имеет прекрасную реологию и, кроме того, находится в виде нехрупких гранул, имеющих узкое распределение по размеру частиц.
Пример 1. 240 мл раствора 20% весовых бутилоктилмагния (Mg1But1,5Oct0,5; 35,0 г, 210 ммоль) в гептане и 12 мл тетрахлорида олова (26,6 г, 105 ммоль) в атмосфере азота загружают в колбу емкостью 500 мл, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и термометром. Тетрахлорид олова добавляют за промежуток времени, равный 15 мин при -20oC. Смесь в течение 1 ч оставляют взаимодействовать при -20oC, а затем медленно (за 1,5 ч) доводят до 20oC. Осажденное твердое вещество отделяют фильтрованием, тщательно промывают н-гексаном и сушат посредством выпаривания растворителя. Получают 28,6 г носителя, содержащего 16,4 мас. магния и 49,7 мас. хлора.
10 г полученного таким образом носителя при 90oC в течение 1 ч обрабатывают 100 мл тетрахлорида титана (172 г, 907 ммоль). Твердое вещество отделяют фильтрованием, тщательно промывают н-гексаном, а затем сушат посредством выпаривания растворителя.
Получают 5,3 г твердого компонента катализатора, содержащего 17,6 мас. магния, 66,7 мас. хлора и 6,5 мас. титана, 48% которого находится в виде трехвалентного титана.
Твердый компонент катализатора, полученный в соответствии с вышеописанным, используют в испытании на полимеризацию этилена. Более конкретно полимеризацию осуществляют в автоклаве, имеющем объем 5 л, содержащем 2 л н-гексана, используя 500 мг твердого компонента катализатора и 7 ммолей триэтилалюминия в качестве со-катализатора. Процесс осуществляют при 90oC, общем давлении 15 бар, в течение промежутка времени, равного 1,5 ч, в присутствии водорода при соотношении между давлениями водорода и этилена, равном 0,86.
Получают выход, равный 8,4 кг полиэтилена на 1 г твердого компонента катализатора, а полиэтилен, полученный таким образом, имеет следующие свойства:
Плотность (ASTM Д-1505) 0,9631 г/мл
MFI (2,16 кг) 3,7 г/10'
(Показатель текучести расплава ASTM Д-1238)
MFR 27,8
(MFR соотношение показателей текучести расплава, определяемое как соотношение MFI (21,6 кг) и MFI (2,16 кг)
Кажущаяся плотность (ASTM Д-1895) 0,38 г/мл
Кроме того, полиэтилен находится в виде гранул, имеющих следующее распределение размеров частиц, мкм:
>2000 1,2 мас.
2000< >1000 6,6 мас.
1000< >500 7,4 мас.
500< >250 17,7 мас.
250< >125 38,5 мас.
125< >63 24,6 мас.
<63 6,0 мас.
Пример 2. 18 г носителя, полученного в соответствии с описанным в примере 1, суспендируют в 100 мл н-гептана, и к суспензии добавляют 0,55 г тетрахлорида титана (2,9 ммоль). Контакт поддерживают в течение 1 ч при 90oC, а затем суспензию сушат, выпаривая растворитель.
Получают 9,5 г твердого компонента катализатора, содержащего, мас. магний 16,6; хлор 52,0; титан 1,4, 40% которого находится в виде трехвалентного титана.
Полученный в соответствии с вышеописанным твердый компонент катализатора используют в испытании на полимеризацию этилена. Более конкретно полимеризацию осуществляют, работая в автоклаве, имеющем объем 5 л, содержащем 2 л н-гексана, используя 25 мг твердого компонента катализатора и 7 ммоль триэтилалюминия в качестве со-катализатора. Рабочая температура составляет 90oC, общее давление 15 бар, в течение промежутка времени, равного 1,5 ч, в присутствии водорода, при соотношении между давлениями водорода и этилена, равном 0,86.
Получают выход, равный 12,6 г полиэтилена на 1 г твердого компонента катализатора, а полученный таким образом полиэтилен имеет следующие свойства:
Плотность 0,9590 г/мл
MFI (2,16 кг) 1,68 г/10'
MFR 68,8
Кажущаяся плотность 0,35 г/мл
Кроме того, полиэтилен находится в виде гранул со следующим распределением размеров частиц, мкм:
>2000 1,4 мас.
2000< >1000 5,1 мас.
1000< >500 10,1 мас.
500< >125 35,5 мас.
125< >63 16,5 мас.
<63 3,2 мас.
Пример 3. 480 мл раствора 20 мас. бутилоктилмагния (Mg1But1,5Oct0,5; 7060 г, 420 ммоль) в н-гептане и 4,9 мл тетрахлорида олова (1069 г, 42 ммоль) в атмосфере азота загружают в колбу емкостью 1000 мл, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и термометром. Тетрахлорид олова добавляют за промежуток времени, равный 15 мин при -20oC. Смесь оставляют взаимодействовать при -20oC в течение 1 ч, а затем медленно (за 1,5 ч) доводят до 20oC. Твердый осадок отделяют фильтрованием, тщательно промывают н-гексаном и сушат посредством выпаривания растворителя. Получают 8,2 г носителя, содержащего 21,8 мас. магния и 49,5 мас. хлора.
7,0 г полученного таким образом носителя суспендируют в 130 мл н-гептана, и к суспензии добавляют 0,475 г тетрахлорида титана (2,5 ммоль). Контакт поддерживают при 90oC в течение 1 ч, а затем суспензию сушат, выпаривая растворитель.
Таким образом получают 6,6 г твердого компонента катализатора, содержащего 22,7 мас. магния, 5,7 мас. хлора и 1,5 мас. титана полностью в четырехвалентной форме.
Полученный в соответствии с вышеописанным твердый компонент катализатора используют в испытании на полимеризацию этилена. Более конкретно полимеризацию осуществляют в автоклаве, имеющем объем 5 л, содержащем 2 л н-гексана, используя 50 мг твердого компонента катализатора и 1,5 ммоль триэтилалюминия в качестве со-катализатора. Рабочая температура 90oC, общее давление 15 бар, в течение промежутка времени, равного 1,5 ч, в присутствии водорода, при соотношении между давлениями водорода и этилена, равном 0,86.
Получают выход, равный 1,9 кг полиэтилена на 1 г твердого компонента катализатора, а полиэтилен, полученный таким образом, имеет следующие свойства:
Плотность 0,9601 г/мл
MFI (2,16 кг) 2,25 г/10'
MFR 30,0
Кажущаяся плотность 0,20 г/мл
Кроме того, полиэтилен находится в виде гранул со следующим распределением размеров частиц, мкм:
>2000 14,8 мас.
2000< >1000 32,0 мас.
1000< >500 26,2 мас.
500< >250 17,2 мас.
250< >125 8,2 мас.
125< >63 1,2 мас.
<63 0,4 мас.
Пример 4. 250 мл раствора 20 мас. бутилоктилмагния (Mg1But1,5Oct0,5; 25,0 г, 210 ммоль) в н-гептане и 100 мл тетрахлорида олова (222 г6 852 ммоль) в атмосфере азота загружают в колбу емкостью 1000 мл, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и термометром. Тетрахлорид олова добавляют за промежуток времени, равный 25 мин, при -20oC. Температуру доводят до 70oC, и смесь оставляют взаимодействовать в течение 1 ч. Твердый осадок отделяют фильтрованием и тщательно промывают н-гептаном.
Полученный таким образом носитель суспендируют в 200 мл н-гептана, и к суспензии добавляют 1,72 г тетрахлорида титана (9,1 ммоль). Контакт поддерживают при 90oC в течение 2 ч, а затем суспензию сушат, выпаривая растворитель.
Таким образом получают 28,6г твердого компонента катализатора, содержащего 17,2 мас. магния, 54,2 мас. хлора и 0,1 мас. титана, полностью в трехвалентной форме.
Полученный в соответствии с вышеописанным твердый компонент катализатора используют в испытании на полимеризацию этилена. Более конкретно полимеризацию осуществляют в автоклаве, имеющем объем 5 л, содержащем 2 л н-гексана, используя 50 мг твердого компонента катализатора и 1,0 ммоль триэтилалюминия в качестве со-катализатора. Твердый компонент катализатора загружают в реактор вместе с 4,5 бар водорода при 30oC. Реактор за 30 мин доводят до стационарных условий, подавая этилен вплоть до общего давления, равного 15 бар, и повышая температуру до 90oC. В этих условиях полимеризацию продолжают в течение 60 мин.
Получают выход, равный 2,1 кг полиэтилена, на 1 г твердого компонента катализатора, а полученный таким образом полиэтилен имеет следующие свойства:
Плотность 0,9515 г/мл
MFI (2,16 кг) 0,61 г/10'
MFR 24,7
Пример 5.90 мл раствора 20 мас. бутилоктилмагния (Mg1But1,5Oct0,5; 13,1 г, 78,8 ммоль) в н-гептане, 80 мл н-гептана и 6,31 г тетрахлорида гафния (19,7 ммоля) в атмосфере азота загружают в колбу емкостью 500 мл, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и термометром. Содержимое колбы в течение 14 мин нагревают до 40oC, затем доводят до -20oC и за промежуток времени, равный 30 мин, добавляют 18,8 мл тетрахлорида олова (41,4 г, 158 ммоль). Температуру за промежуток времени, равный 40 мин, доводят до 25oC, и смесь оставляют взаимодействовать в течение 1 ч. Твердое вещество отделяют фильтрованием и тщательно промывают н-гептаном.
Промытое твердое вещество суспендируют в 200 мл н-гептана, и к суспензии добавляют 3,78 г тетрахлорида титана (19,9 ммоль). Контакт оставляют в течение 1 ч при 90oC, а затем суспензию сушат, выпаривая растворитель.
Получают 17,5 г твердого компонента катализатора, содержащего 9,6 мас. магния, 46,9 мас. хлора, 0,12 мас. титана, 48% которого находится в виде трехвалентного титана, и 20 мас. гафния.
Приготовленный в соответствии с вышеописанным твердый компонент катализатора используют в испытании на полимеризацию этилена.
Более конкретно полимеризацию осуществляют, работая в автоклаве, имеющем объем 5 л, содержащем 2 л н-гексана, используя 150 мг твердого компонента катализатора и 3,0 ммоля триэтилалюминия в качестве со-катализатора. Рабочими условиями являются температура 90oC, при общем давлении 15 бар, в течение промежутка времени, равного 3 ч, в присутствии водорода, при соотношении между давлениями водорода и этилена, равном 1,4.
Получают выход, равный 1,7 г полиэтилена на 1 г твердого компонента катализатор, а полученный таким образом полиэтилен имеет следующие свойства:
Плотность 0,9482 г/мл
MFI (2,16 кг): 0,46 г/10'
Кажущаяся плотность 0,29
Кроме того, полиэтилен находится в виде гранул со следующим распределением размеров частиц, мкм:
>2000 9,3 мас.
2000< >1000 14,0 мас.
1000< >500 22,0 мас.
500< >250 25,2 мас.
250< >125 23,1 мас.
125< >63 5,6 мас.
<63 0,4 мас.
Пример 6. 4,4 г тетрахлорида гафния (13,7 ммоль) и 220 мл этилацетата в атмосфере азота загружают в колбу емкостью 1000 мл, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и термометром. Температуру в течение 1 ч доводят до 77oC до тех пор, пока соль гафния не растворится, затем добавляют 17 г микросферического оксида кремния, и смесь оставляют взаимодействовать при 77oC в течение 1 ч. Затем ее сушат, выпаривая растворитель. К полученному таким образом твердому веществу добавляют 165 мл н-гептана и 63 мл раствора 20 мас. бутилоктилмагния (Mg1But1,5Oct0,5; 9,18 г, 55,1 ммоль) в н-гептане. Реакционную смесь поддерживают в контакте при 60oC в течение 30 мин, затем твердое вещество отделяют фильтрованием и тщательно промывают н-гептаном.
Промытое твердое вещество суспендируют в 160 мл н-гептана и к суспензии за промежуток времени, равный 30 мин, при 25oC добавляют 55 мл тетрахлорида олова (122 г, 469 ммоль). Суспензию поддерживают в контакте при 80oC в течение 1 ч, твердое вещество затем отделяют фильтрованием и тщательно промывают н-гептаном.
К полученному таким образом твердому веществу добавляют 160 мл 7-гептана и 2,75 г тетрахлорида титана (14,5 ммоль). Контакт выдерживают при 90oC в течение 2 ч, а затем смесь сушат, выпаривая растворитель.
Таким образом получают 24,8 твердого компонента катализатора, содержащего 3,3 мас. магния, 14,9 мас. хлора, 2,5 мас. титана, полностью в четырехвалентной форме, и 10 мас. гафния.
Приготовленный в соответствии с вышеописанным твердый компонент катализатора используют в испытании на полимеризацию этилена. Более конкретно полимеризацию осуществляют, работая в автоклаве, имеющем объем 5 л, содержащем 2 л н-гексана, используя 100 мг твердого компонента катализатора и 1,5 ммоль триэтилалюминия в качестве со-катализатора. рабочая температура 80oC при общем давлении 15 бар, в течение промежутка времени, равного 4 ч, в присутствии водорода при соотношении между давлениями водорода и этилена, равном 0,2.
Получают выход, равный 7,8 кг полиэтилена на 1 г твердого компонента катализатора, а полученный таким образом полиэтилен имеет следующие свойства:
Плотность 0,9515 г/мл
MFI (2,16 кг) 0,05 г/10'
MFR 74,6
Кажущаяся плотность 0,38 г/мл
Кроме того, полиэтилен находится в виде гранул со следующим распределением размеров частиц, мкм:
>2000 0,1 мас.
2000< >1000 21,1 мас.
1000< >500 61,6 мас.
500< >250 15,4 мас.
250< >125 1,5 мас.
125< >63 0,3 мас.
<63 0,0 мас.
Пример 7. Твердый компонент катализатора получают, работая в соответствии с описанным в примере 6, но используя 6,5 мл тетрахлорида олова (14,4 г, 55,4 ммоль).
Получают 31,8 г твердого компонента катализатора, содержащего 3,1 мас. магния, 14,5 мас. хлора, 2,8 мас. титана, полностью в четырехвалентной форме и 11 мас. гафния.
Полученный в соответствии с вышеописанным твердый компонент катализатора используют в испытании на полимеризацию этилена. Более конкретно полимеризацию осуществляют, работая в автоклаве, имеющем объем 5 л, содержащем 2 л н-гексана, используя 150 мг твердого компонента катализатора и 5,0 ммоль триэтилалюминия в качестве со-катализатора. Рабочая температура 80oC при общем давлении 15 бар, в течение промежутка времени, равного 4 ч, в присутствии водорода при соотношении между давлениями водорода и этилена, равном 0,45.
Получают выход, равный 2,9 кг полиэтилена на 1 г твердого компонента катализатора, а полученный полиэтилен имеет следующие свойства:
Плотность 0,9591 г/мл
MFI (2,16 кг) 0,14 г/10'
MFR 67,9
Кажущаяся плотность 0,40 г/мл
Кроме того, полиэтилен находится в виде гранул со следующим распределением размеров частиц, мкм:
>2000 0,0 мас.
2000< >1000 7,0 мас.
1000< >500 74,5 мас.
500< >250 16,0 мас.
250< >125 2,2 мас.
125< >63 0,3 мас.
<63 0,0 мас.
Твердый компонент катализатора полимеризации и сополимеризации этилена, включающий магний, галоген и титан, получаемый посредством (i) растворения в инертном органическом растворителе диалкилмагния или алкилмагнийгалогенида, галогенида олова (IV) и возможно также алкилгалогенида и их контакт до тех пор, пока зернистое твердое вещество не выпадет в осадок из раствора; (ii) контакта указанного зернистого твердого вещества и его взаимодействия с галогенидом, алкоголятом или галоген-алкоголятом титана с образованием твердого компонента катализатора. 3 с. и 6 з.п.ф-лы, 1 ил.
| EПВ, заявка, 29623, кл | |||
| Топка с несколькими решетками для твердого топлива | 1918 |
|
SU8A1 |
