Изобретение относится к твердому компоненту катализатора, способу его получения и его использования в процессе полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами.
Известно, что этилен или вообще альфа-олефины, могут быть полимеризованы при низком давлении с катализаторами Циглера-Натта. Эти катализаторы обычно состоят из соединения элементов подгрупп IV-VI периодической системы (соединения переходных металлов), смешанного с металлоорганическим соединением или гидридом элементов групп I-III периодической системы.
В этой области известны также катализаторы, в которых соединение переходного металла фиксировано на твердом носителе органической или неорганической природы и иногда физически и/или химически обработанном. Примерами таких твердых носителей являются окисленные соединения двухвалентных металлов (такие как оксиды, неорганические кислородные соли и карбоксилаты), или гидрохлориды или хлориды двухвалентных металлов.
Известны твердые компоненты катализаторов, полученные активированием комплексного соединения, содержащего магний, титан, галоген, алкоксильные группы и донор электронов с галогенидом алюминия. Это комплексное соединение может быть нанесено на носитель пористого типа и затем активировано, образуя твердые компоненты катализатора, особенно полезные для полимеризации или сополимеризации этилена в газовой фазе (патент США N 4370456, кл. С 08 F 4/02, 83).
Наиболее близким по технической сущности к изобретению является твердый компонент катализатора полимеризации этилена, включающий продукт взаимодействия тетра С2-C4-алкоксититана с хлористым магнием (патент США N 4383095, кл. C 08 F 4/64, 1983).
Для получения указанного компонента катализатора служит способ получения твердого катализатора полимеризации этилена взаимодействия тетра C2-C4-алкоксититана с хлористым магнием (патент США N 4383095, кл. C 08 F 4/64, 1983).
Указанный твердый компонент катализатора полимеризации этилена входит в состав катализатора полимеризации этилена, включающего алюминийорганическое соединение и твердый компонент, представляющий собой продукт взаимодействия тетраалкоксититана с хлористым магнием (патент США N 4383095, кл. С 08 F 4/64, 1983).
Описанный катализатор может быть использован в способе получения полиэтилена полимеризации этилена в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганического соединения и твердого компонента, представляющего собой продукт взаимодействия тетраалкоксититана с хлористым магнием (патент США N 4383095, кл. С 08 F 4/64, 1983).
Известные катализаторы с носителем позволяют получить полиэтилены в текучей гранулированной форме, однако часто возникают проблемы, вызванные ограниченной реологией полимера вследствие присутствия тонкодисперсных продуктов и рыхлости гранул. Другая проблема заключается в низкой производительности, определяемой как количество полимера, которое может быть получено на каждую единицу веса катализатора.
Техническим результатом изобретения является получение полиэтилена, обладающего хорошими реологическими свойствами, и твердого компонента катализатора, имеющего улучшенную каталитическую активность при полимеризации полиэтилена.
Для достижения технического результата в твердом компоненте катализатора полимеризации этилена, включающем продукт взаимодействия тетра С2-C4-алкоксититана с хлористым магнием, согласно изобретению в качестве продукта взаимодействия тетра С2-C4-алкоксититана с хлористым магнием он содержит продукт последовательного осуществления растворения тетра-С2-C4-алкоксититана и хлористого магния в этилацетате при мольном соотношении тетра-С2-C4-алкоксититан: хлористый магний 0,99:1,00, пропитки полученным раствором частиц активированного силикагеля, испарения этилацетата при температуре до 60oС, обработки твердого остатка раствором этилсесквихлорида алюминия в инертном углеводороде и выделения твердого продукта содержащего на 1 г-а титана 1,4-2,2 г-а магния, 5,3-7,5 г-а и 0,4-0,7 бутокси-групп. Кроме того, твердый компонент катализатора полимеризации этилена содержит продукт, полученный с введением четыреххлористого кремния на стадии растворения тетра-С2-C4-алкоксититана и хлористого магния в этилацетате при мольном соотношении тетра-С2-C4-алкоксититан: хлористый магний: четыреххлористый кремний от 0,99:1,00:1,92 до 0,99:1,00:3,90 соответственно.
В способе получения твердого компонента катализатора полимеризации этилена взаимодействием тетра-C2-C4-алкоксититана с хлористым магнием, согласно изобретению последовательно осуществляют растворение тетра-С2-C4-алкоксититана и хлористого магния в этилацетате при мольном соотношении тетра-C2-C4-алкоксититана: хлористый магний 0,99:1,00, пропитку полученным раствором частиц активированного силикагеля, испарение из полученной суспензии этилацетата при температуре до 60oС, обработку твердого остатка раствором этилсесквихлорида алюминия в инертном углеводороде при 25oС в течение 15 мин с последующим выделением и промывкой твердого продукта.
Кроме того, растворение тетра-C2-C4-алкоксититана и хлористого магния в этилацетате осуществляют в присутствии четыреххлористого кремния при мольном соотношении от 0,99:1.00:1,95 до 0,99:1,00:3,90 соответственно.
В катализаторе полимеризации этилена, включающем алюминийорганическое соединение и твердый компонент, представляющий собой продукт взаимодействия тетраалкоксититана с хлористым магнием, согласно изобретению в качестве твердого компонента он содержит продукт последовательного осуществления растворения тетра-C2-C4-алкоксититана и хлористого магния в этилацетате при мольном соотношении тетра-C2-C4-алкоксититана: хлористый магний 0,99:1,00, пропитку полученным раствором частиц активированного силикагеля, испарения этилацетата при температуре до 60oC, обработки твердого остатка раствором этилсесквихлорида алюминия в инертном углеводороде и выделения твердого продукта, содержащего на 1 г титана 1,4 - 2,2 г магния, 5,3 7,5 г хлора и 0,4 0,7 бутокси-групп.
Кроме того, в качестве твердого компонента катализатора полимеризации этилена содержит продукт, полученный с введением четыреххлористого кремния на стадии растворения тетра-C2-C4-алкоксититана и хлористого магния в этилацетате при мольном соотношении тетра-C2-C4-алкоксититан:хлористый магний: четыреххлористый кремний от 0,99:1,00:1,92 до 0,99:1,00:3,90 соответственно.
В способе получения полиэтилена полимеризации этилена в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганического соединения и твердого компонента, представляющего собой продукт взаимодействия тетраалкоксититана с хлористым магнием, согласно изобретению используют катализатор, содержащий твердый компонент, представляющий собой продукт последовательного осуществления растворения тетра-C2-C4-алкоксититана и хлористого магния в этилацетате при мольном соотношении тетра-2-C4-алкоксититан:хлористый магний 0,99:1,00, пропитки полученным раствором частиц активированного силикагеля, испарения этилацетата при температуре до 60oС, обработки твердого остатка раствором этилсесквихлорида алюминия в инертном углеводороде и выделения твердого продукта, содержащего на 1 г-а титана 1,4-2,2 г-а магния, 5,3-7,5 г-а хлора и 0,4-0,7 бутокси групп.
Кроме того, процесс проводят в присутствии катализатора, в качестве твердого компонента содержащего продукт, полученный с введением четыреххлористого кремния на стадии растворения тетра-C2-C4-алкоксититана и хлористого магния в этилацетате при мольном соотношении тетра-C2-C4-алкоксититан:хлористый магний: четыреххлористый кремний от 0,99:1,00:1,92 до 0,99:1,00:3,90 соответственно.
В соответствии с изобретением было установлено, что можно получить твердые компоненты катализатора Диглера-Натта на носителе, полученном из микросфероидальной двуокиси кремния и раствора хлористого магния и алкоголята титана в сложном эфире алифатической кислоты, используя простую и традиционную технологию, по которой получают твердые компоненты катализатора, имеющего улучшенную каталитическую активность при (со)полимеризации этилена, и способных давать полиэтилены, обладающие хорошими реологическими свойствами.
Способ получения твердого компонента катализатора для (со)полимеризации этилена, содержащего носитель из частиц кремнезема (50 90 весовых процентов) и каталитически активную часть (50 10 весовых процентов), состоящую из титана, магния, хлора и алкоксильных групп характеризуется следующими стадиями:
(а) подготовка раствора тетраалкоголята титана Ti (OR)4 (где R представляет собой линейный или разветвленный алифатический алкильный радикал, содержащий от 1 до 5 углеродных атомов) и хлористого магния в жидком сложном эфире алифатической кислоты при молярном отношении тетраалкоголята титана к хлориду магния в пределах от 0,2:1,0 до 5,0:1,0;
(в) пропитка частиц двуокиси кремния, используя раствор, полученный на стадии (а), суспендированием частиц кремнезема в растворе;
(с) удаление сложного эфира из суспензии, полученной на стадии (в) посредством испарения при температуре, не превышающей 60oC и выделение твердых частиц силикагеля, на которые нанесено комплексное соединение Ti(OR)4•(0,2 5,0) MgCl2;
(d) взаимодействие твердого вещества, полученного на стадии (с), с алкилалюминийхлоридом в рабочем интервале температур от 10 до 100oC в течение времени от 10 минут до 24 часов;
(е) выделение твердого компонента катализатора.
Предпочтительно, также добавить галогенид кремния в раствор, полученный на стадии (а), в таких количествах, чтобы получить атомное отношение между кремнием в галогениде кремния и титаном в тетраалкоголяте титана в пределах от 0,5:1,0 до 8,0:1,0. Даже более предпочтительно добавление галогенида кремния в таких количествах, чтобы иметь отношение в пределах от 2,0:1,0 до 6,0: 1,0. Использование галогенида кремния далее улучшает активность катализатора.
В способе согласно настоящему изобретению раствор тетраалкоголята титана и хлористого магния в жидком сложном эфире алифатической кислоты получают на стадии (а). Примерами тетраалкоголята титана, пригодного для этой цели, является тетра-н-пропилат титана, тетра-н-бутилат титана, тетра-изопропилат титана и тетра-изобутилат титана. Используют хлористый магний предпочтительно полностью обезвоженный или почти полностью обезвоженный (содержание влаги менее одного весового процента). Сложный эфир жидкой алифатической кислоты, пригодный для целей изобретения, следует выбирать среди сложных метиловых и этиловых эфиров низших алифатических карбоновых кислот, хлорированных или нехлорированных, таких как этиловый эфир муравьиной кислоты, метиловый эфир уксусной кислоты, этиловый эфир уксусной кислоты, пропиловый эфир уксусной кислоты, изопропиловый эфир уксусной кислоты и этиловый эфир хлоруксусной кислоты. Предпочтительным сложным эфиром является этилацетат. Обычным является использование растворов, имеющих общую концентрацию тетраалкоголята титана и хлорида магния приблизительно 4-10 весовых процентов и предпочтительное молярное отношение между тетраалкоголятом титана и хлористым магнием приблизительно равно 1:1.
Предпочтительно также присутствие галогенида кремния в растворе, полученном на стадии (а), в упомянутых выше количествах. Галогенид кремния следует выбирать из тетрагалогенидов кремния и галогенидов силанов. Конкретными примерами этих соединений являются тетрахлорид кремния, трихлорсилан, винилтрихлорэтоксисилан, хлорэтилтрихлорсилан. Четыреххлористый кремний является предпочтительным в этом конкретном случае.
Предпочтительно раствор, описанный на стадии (а), получают растворением компонентов в сложном эфире алифатической кислоты при комнатной температуре или выше, если возможно при температуре образования флегмы используемого сложного эфира.
На стадии (в) способа согласно изобретению двуокись кремния в форме частиц пропитывают, используя раствор, полученный на стадии (а), суспендированием частиц кремнезема в растворе. Для этой цели предпочтительна пористая, микросферическая двуокись кремния с размером частиц в пределах от 10 до 100 микрон, содержание SiO2, более 90 весовых процентов, площадь поверхности от 250 до 400 м2/г, объем пор от 1,3 до 1,8 мл/г и средний диаметр пор от 20 до 30 нанометров.
Эта двуокись кремния должна подвергаться активационной обработке до начала пропитки, которая может быть осуществлена нагреванием силикагеля в инертной атмосфере в интервале температур приблизительно от 100oC примерно до 650oC в течение времени от 1 до 20 ч, или приведением двуокиси кремния в контакт с металлоорганическим соединением, таким как магнийалкил или алюминийалкил, магнийбутил, магнийоктил, бутил- и триэтилалюминий, работая при комнатной температуре или при более высоких температурах, например, примерно 60oC. Предпочтительно активация силикагеля обработкой октилбутилмагнием в количестве приблизительно 10 20 весовых процентов от веса двуокиси кремния. Пропитку на стадии (в) способа следует предпочтительно проводить в интервале температур от 50 до 75oC в течение времени от 0,5 до 5,0 ч.
На стадии (с) способа сложный эфир удаляют из суспензии, полученной на стадии (в), путем выпаривания и твердое вещество выделяют в форме частиц двуокиси кремния, на которых отложилось комплексное соединение тетраалкоголята титана и хлористого магния в молярном отношении от 0,2:1,0 до 5,0: 1,0, предпочтительно около 1:1, в зависимости от использованного на стадии (а) количества. Выпаривание сложного эфира алифатической кислоты следует проводить при температуре, не превышающей 60oC, возможно при пониженном давлении. Полного испарения сложного эфира не требуется, и в конце процесса он может присутствовать в количествах до 20 весовых процентов, предпочтительно примерно 5 10 весовых процентов с учетом веса хлористого магния.
На стадии (d) способа согласно изобретению твердое вещество, полученное на стадии (с), подвергают взаимодействию с хлористым алкилалюминием при атомном отношении между атомами хлора в хлористом алкилалюминии и алкоксильными группами алкоголята титана в пределах от 0,5:1,0 до 7,0:1,0.
Более конкретно на стадии (d) твердое вещество суспендируют в инертной углеводородной жидкости, такой как гексан или гептан и проводят в контакт с хлористым алкилалюминием, обычно выбираемым из хлористого диэтилалюминия, сесквихлорида этилалюминия, хлористого диизобутилалюминия и двуххлористого изобутилалюминия, растворенного в упомянутом выше углеводородном растворителе или в отличном от него углеводородном растворителе. Процесс проводят в интервале температур от 10 до 100oC в течение времени, которое в зависимости от выбранной рабочей температуры может варьироваться от 10 минут до 24 ч. Предпочтительный интервал рабочих температур составляет от 20 до 90oC в течение времени 10 мин до одного часа, чтобы получить атомное отношение между хлором и титаном в твердом веществе в пределах от 2:1 до 14:1.
Эта обработка влияет на увеличение содержание хлора в твердом компоненте катализатора при одновременном восстановлении, либо частично, или полностью четырехвалентного титана в трехвалентное состояние и при частичном или полном удалении присутствующих алкоксильных групп.
По окончании обработки твердый компонент катализатора выделяет на стадии (е), промывают жидким алифатическим углеводородным растворителем, таким как гексан или гептан, до исчезновения хлоридов из промывочной жидкости, и в заключение сушат.
Твердый компонент катализатора согласно настоящему изобретению состоит из силикагелевого носителя в форме частиц (50 90 весовых процентов) и каталитически активной части (50 10 весовых процентов), включающей титан, магний и хлор, а также алкоксильные группы. Предпочтительно, чтобы твердый компонент катализатора в дополнение к перечисленному содержал кремний при атомном отношении между кремнием и титаном в пределах от 0,5:1,0 до 8,0:1,0, предпочтительно, от 2,0:1,0 до 6,0:1,0.
Настоящее изобретения касается также катализатора для (со)полимеризации этилена, состоящего из описанного выше твердого компонента катализатора в сочетании с металлоорганическим соединением алюминия (сокатализатор), выбранных из триалкилалюминия и алкилгалогенидов алюминия (в особенности хлоридом), содержащим от 1 до 5 углеродных атомов в алкильной части. Среди них предпочтительны триалкилы алюминия с 2 4 углеродными атомами в алкильной части, такие как триэтилалюминий, трибутилалюминий и триизобутилалюминий. Катализатор согласно настоящему изобретению имеет атомное отношение алюминия (в сокатализаторе) к титану (в твердом компоненте катализатора), которое обычно находится в пределах от 20:1 до 250:1, предпочтительно от 100:1 до 200:1.
Катализатор согласно изобретению может быть использован в процессах полимеризации, проводимых посредством суспензионной технологии в инертном разбавителе или используя метод газовой фазы в псевдоожиженном или перемешивающем слое. Альфа-олефины, которые могут быть полимеризованы, обычно содержат от 3 до 10 углеродных атомов, предпочтительно от 4 до 6 углеродных атомов, такие как бутен-1, гексан-1 и 4-метилпентен-1. Обычно условия полимеризации следующие: температура от 50 до 100oC, общее давление от 5 до 40 бар при отношении парциальных давлений водорода к этилену от 0 до 10. То есть, при любой скорости имеет место высокая производительность при получении олефинового полимера и полученный таким образом полимер обладает отличными реологическими свойствами и, в частности, в форме гранул, достаточно прочных и не содержащих тонкодисперсных продуктов.
В следующих ниже экспериментальных примерах, которые приведены для лучшей иллюстрации настоящего изобретения, использовали микросферический силикагельный носитель, имеющий размер частиц в пределах от 20 до 60 микрон, содержание SiO2 более 99 весовых процентов, площадь поверхности 320 м2/г, объем пор 1,65 мл/г и средний диаметр пор 25-26 нанометров.
Пример 1. 6,60 г (19,4 ммоля) тетра-н-бутилата титана, 1,87 г (19,6 ммоля) безводного хлористого магния и 150 мл безводного этилацетата загружали в атмосфере азота в 250 мл колбу, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и термометром. Смесь нагревали с обратным холодильником (температура образования флегмы приблизительно 77oC) при 60oC один час, чтобы полностью растворился хлористый магний.
В полученном растворе суспендировали 11,4 г микросферической двуокиси кремния, предварительно активизированной контактированием ее в течение одного часа при 60oC с раствором, содержащим 150 мл безводного н-гексана и 13 мл 20% -го по весу октилмагнийбутила в гексане. Суспензию выдерживали при 60oC один час.
Затем ее сушили испарением растворителя при температуре, не превышающей 60oC, и при пониженном давлении и выделяли твердое вещество, на котором отложилось комплексное соединение Ti(OBи)4•MgCl2.
Полученное таким образом твердое вещество суспендировали в 70 мл безводного н-гексана и добавляли 18 мл 40%-го по весу раствора алюминийэтилсесквихлорида (6,08 г, 23,6 ммоль) в н-гексане к суспензии. Контактирование поддерживали 15 минут при температуре 25oC. Полученное твердое вещество выделяли фильтрацией, промывали безводным н-гексаном до исчезновения в промывочной воде следов хлорида и в заключение сушили при пониженном давлении.
Получали твердый компонент катализатора в форме гранул, содержащий 70 весовых процентов силикагеля с каталитически активной частью, которая содержит магний, титан, хлор и бутоксигруппы в молярном отношении 2,2:1,05:3:0,4.
Полученный описанным выше способом твердый компонент катализатора использовали в эксперименте для полимеризации этилена. Более конкретно полимеризацию проводили в автоклаве емкостью 5 литров, содержащем 2 литра н-гексана.
Процесс проводили при давлении 15 бар в присутствии водорода при отношении давления водорода к давлению этилена, равном 0,47:1,0, при температуре 90oC в течение 2 ч, используя 150 мг твердого компонента катализатора и триэтилалюминий в качестве сокатализатора, при атомном соотношении алюминия в сокатализаторе к титану в твердом компоненте катализатора 50:11.
Выход полиэтилена составлял 3,8 кг на один грамм твердого компонента катализатора, и полиэтилен имел следующие характеристики:
плотность 0,961 г/мл (по ASTM Д-1505)
кажущаяся плотность 0,38 (по ASTM Д-1895)
показатель текучести (2,16 кг):2,5 г/10 минут (индекс расплава по ASTM Д-1236)
отношение показателя текучести 31,4 (определено как отношение показателя текучести (21,6 кг) к индексу расплава для (2,16 кг).
Полиэтилен имел форму гранул со следующим распределением размера частиц:
мкм вес.
>200 0,1
от 200 до 1000 2,8
от 1000 до 500 78,2
от 500 до 250 17,4
<250 1,5
Пример 2. 6,60 г (19,4 ммоль) тетра-н-бутилата титана, 1,87 г (19,6 ммоль) безводного хлористого магния и 150 мл безводного этилацетата и 9,0 мл четыреххлористого кремния (13,2 г, 77,8 ммоль) загружали в атмосфере азота в 250 мл колбу, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой, и термометром. Смесь нагревали с обратным холодильником (приблизительно 77oC) один час до полного растворения хлористого магния.
В полученном таким образом растворе суспендировали 11,4 грамма микросферического силикагеля предварительно активизированного контактированием в течение одного часа при 60oC с раствором, содержащим 150 мл безводного н-гексана и 13 мл 40% по весу октилмагнийбутила и н-гептана. Суспензию выдерживали при температуре 60oC один час.
Затем ее сушили выпариванием растворителя при температуре, не превышающей 60oC при пониженном давлении, выделяли твердое вещество, на котором было осаждено комплексное соединение Ti(OBи)4•MgCl2.
Полученное твердое вещество суспендировали в 70 мл безводного н-гексана и 18 мл 40%-го по весу раствора этилсесквихлорида алюминия в н-гексане (6,08 г, 23,6 ммоль) добавляли к полученной суспензии. Контакт поддерживали 15 минут при температуре 25oC. Затем твердое вещество выделяли фильтрацией, промывали безводным н-гексаном до исчезновения следов хлорида в промывочной жидкости, и в заключение сушили при пониженном давлении.
Твердый компонент катализатора, полученный таким способом в форме гранул, содержал 70 весовых процентов двуокиси кремния с каталитически активной частью, содержащей магний, титан хлор и бутоксигруппы в молярном отношении 1,4:1,0:7,3:0,4.
Твердую компоненту катализатора, полученную описанным выше способом, использовали в эксперименте для полимеризации этилена. Более конкретно полимеризацию проводили в 5-ти литровом автоклаве, содержащем два литра н-гексана. Процесс проводили при давлении 15 бар в присутствии водорода при отношении давления водорода и давлении этилена 0,47:1 при температуре 90oC в течение двух часов, используя 75 мг твердого компонента катализатора и триэтилалюминий в качестве сокатализатора при атомном отношении алюминия в сокатализаторе к титану в твердом компоненте катализатора, равном 100:1.
Получая выход, равный 6,6 кг полиэтилена на один грамм твердого компонента катализатора, и полиэтилен имел следующие характеристики:
плотность 0,961 г/мл (по ASTM Д-1505)
кажущаяся плотность 0,31 (по ASTM Д-1895)
индекс расплава (2,16 кг) 3,3 г/мин (индекс расплава по ASTM Д-1238)
отношение индексом расплава 30,2.
Полиэтилен в форме гранул имел следующее распределение частиц:
мкм вес.
крупнее 200 5,7
от 2000 до 1000 45,8
от 1000 до 500 45,0
от 500 до 250 2,6
мельче 250 0,9
Пример 3. 6,60 г (19,4 ммоль) тетра-н-бутилата титана, 1,87 г (19,6 ммоль) безводного хлористого магния и 150 мл безводного этилацетата и 4,5 мл четыреххлористого кремния (6,6 г 38,9 ммоль) загружали в атмосфере азота в 250 мл колбу, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и термометром. Смесь нагревали при температуре обратного холодильника (приблизительно 77oC) один час до полного растворения хлористого магния.
11,4 г микросферического силикагеля, предварительно активированного контактированием в течение одного часа при 60oC с раствором, содержащим 150 мл безводного н-гексана в 13 мл 40%-го по весу октилмагнийбутила в н-гексане, суспендировали в полученном выше растворе. Суспензию выдерживали один час при температуре 60oC.
Затем ее сушили испарением растворителя при температуре не превышающей 60oC, и при пониженном давлении и выделяли твердое вещество с осаждением на нем комплексном соединении Ti(OBи)4•MgCl2.
Полученное твердое вещество суспендировали в 70 мл безводного н-гексана 18 мл 0% по весу раствора алюминийэтилсесквихлорида в н-декане (6,08 г. 23,6 ммоль) добавляли в полученной суспензии. Контактирование поддерживали 15 мин при температуре 25oC. Затем твердое вещество выделяли фильтрацией, промывали безводным г-гексаном до исчезновения из промывочной жидкости следов хлоридов и в завершение сушили при пониженном давлении.
Полученный таким способом твердый компонент катализатора в форме гранул содержал 70 весовых процентов окиси кремния и каталитически активную часть, содержащую магний, титан, хлор и бутоксигруппы в полярном отношении 1,5:1,0: 0,7.
Полученный твердый компонент катализатора использовали в эксперименте для полимеризации этилена. Более конкретно использовали в эксперименте для полимеризации этилена. Более конкретно полимеризацию проводили в автоклаве емкостью 5 литров, содержащем 2 литра н-гексана. Процесс проводили под давлением 15 бар в присутствии водорода при отношении давления водорода и давлению этилена, равном 0,47:1,0, при температуре 90oC в течение двух часов, используя твердый компонент катализатора в количестве 100 мг и триэтилалюминий в качестве сокатализатора, с атомным отношением алюминия в сокатализаторе к титану в твердом компоненте катализатора, равном 70.
Выход составил 6,8 мг полиэтилена на один грамм твердого компонента катализатора и полиэтилен имел следующие характеристики:
плотность 0,960 г/мл (по ASTM Д-1505)
кажущаяся плотность 0,25 (по ASTM Д-1895)
индекс расплава (2,16 кг) 1,96 г/мин (индекс расплава по ASTM Д-1238)
отношение индексов расплава 34,7.
Полиэтилен в форме гранул имел следующее распределение размеров частиц:
мкм вес.
крупнее 2000 14,5
от 2000 до 1000 46,5
от 1000 до 500 30,5
от 500 до 250 6,5
мельче 250 2,0
Пример 4. Повторяли процедуру по примеру 1 с использованием тех же исходных реагентов, но с тем исключением, что вместе 6,6 г тетра-н-бутилата титана брали 5,5 г тетраизопропилата титана (то же самое число моделей). Полученный при этом твердый компонент катализатора в твердой гранулированной форме содержал 65% мас. силикагеля, остальное каталитически активная часть, содержащая магний, титан, хлор и изопропиловые группы в мольном соотношении 1,9:1,0:7,5:0,5.
Этот твердый компонент катализатора применяли в процессе полимеризации этилена, который проводили при тех же условиях, с теми же относительными количествами реагентов и компонентов катализатора, что и в примере 1.
Выход полиэтилена составлял 4,7 кг на один грамм твердого компонента катализатора, и полиэтилен имел следующие характеристики:
плотность 0,965 г/мл (по ASTM Д-1505),
кажущаяся плотность 0,37 (по ASTM Д-1895),
показатель текучести 4,3 г/10 минут (индекс расплава по ASTM Д 1238),
отношение показателей текучести 29,2.
Полиэтилен имел форму гранул со следующим распределением размера частиц:
мкм вес.
> 2000 0,2
от 2000 до 1000 4,6
от 1000 до 500 74,2
от 500 до 250 19,6
<250 1,4
Пример 5. Повторяли процедуру по примеру 1 с использованием тех же исходных реагентов, но с тем исключением, что вместо 6,6 г тетра-н-бутилата титана брали 5 г смеси, содержащей в мольном соотношении 1:1 тетраизопропилат титана (9,65 ммоль) и тетраэтилат титана [Ti(OEt)4, 9,65 ммоль] смесь содержала алкоксилатов титана в сумме в количестве, эквимолярном 6,6 г тетра-н. бутилата титана. Полученный при этом твердый компонент катализатора в твердой гранулированной форме содержал 67 мас. силикагеля, остальное - каталитически активная часть, содержащая магний, титан, хлор и сумму (этокси + изопропокси) группы в мольном соотношении 2,1:1,0:7,1:0,4.
Этот твердый компонент катализатора использовали в процессе полимеризации этилена, который осуществляли при тех же условиях, с теми же относительными количествами реагентов и компонентов катализатора, что и в примере 1.
Получен выход, равный 4,3 кг полиэтилена на один грамм твердого компонента катализатора, и полиэтилен имел следующие характеристики:
плотность 0,961 г/мл (по ASTM Д-1505),
кажущаяся плотность 0,39 (по ASTM Д 1895),
индекс расплава 2,6 г/10 мин (индекс расплава по ASTM Д-1238)
отношение индексов расплава 30,5.
Полиэтилен в форме гранул имел следующее распределение частиц:
мкм вес.
крупнее 2000 0,1
от 2000 до 1000 3,3
от 1000 до 500 65,4
от 500 до 250 26,5
мельче 250 4,7а
Использование: изобретение относится к твердому компоненту катализатора, способу его получения и его использованию в процессе полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами. Сущность изобретения: в твердом компоненте катализатора полимеризации этилена в качестве продукта взаимодействия тетра -С2-C4-алкоксититана с хлористым магнием он содержит продукт последовательного осуществления растворения тетра -С2-C4 - алкоксититана и хлористого магния в этилацетате при мольном соотношении тетра -С2-C4-алкоксититан: хлористый магний 0,99:1,00, пропитки полученным раствором частиц активированного силикагеля, испарения этилацетата при температуре до 60oС, обработки твердого остатка раствором этилсесквихлорида алюминия в инертном углеводороде и выделения твердого продукта, содержащего на 1г-а титана, 1,4-2,2 г-а магния, 5,3,-7,5 г-а хлора и 0,4-0,7 бутокси-групп. В способе получения твердого компонента катализатора полимеризации этилена последовательно осуществляют растворение тетра-С2-C4-алкоксититана: и хлористого магния в этилацетате при мольном соотношении тетра-С2-C4-алкоксититана: хлористый магний 0,99:1,00, пропитку полученным раствором частиц активированного силикагеля, испарение из полученной суспензии этилацетата при температуре до 60oC, обработку твердого остатка раствором этилсесквихлорида алюминия в инертном углеводороде при 25oC в течение 15 мин с последующим выделением и промывкой твердого продукта. Катализатор полимеризации этилена содержит указанный выше твердый компонент. В способе получения полиэтилена полимеризации этилена в присутствии катализатора используют вышеописанный катализатор. 4 с. и 4 з.п. ф-лы.
| Патент США N 4370456, кл | |||
| Топка с несколькими решетками для твердого топлива | 1918 |
|
SU8A1 |
| Патент США N 4383095, кл | |||
| Топка с несколькими решетками для твердого топлива | 1918 |
|
SU8A1 |
