СОСТАВ МЕМБРАНЫ ИОНОСЕЛЕКТИВНОГО ЭЛЕКТРОДА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ СВИНЦА Российский патент 2008 года по МПК G01N27/333 

Изобретение (состав мембраны) относится к ионометрии, в частности к изысканию материалов, предназначенных для использования в качестве чувствительного элемента ионоселективных электродов (химических сенсоров) для количественного определения концентрации ионов свинца в водных растворах.

Известны составы халькогенидной стеклянной мембраны для определения ионов свинца.

Известен состав халькогенидной стеклянной мембраны электрода для определения ионов свинца [1], который, с целью расширения диапазона измеряемых концентраций ионов свинца в область концентрированных растворов, включает, в мас.%: сульфид свинца - 35-56; иодид серебра - 28-48, дисульфид германия - остальное. Увеличение протяженности электродной функции достигается за счет введения нового стеклообразователя - дисульфида германия, который обеспечивает образование более жесткой и консервативной сетки стекла, что существенно расширяет диапазон измеряемых концентраций ионов свинца в области концентрированных растворов. Однако известный состав имеет недостаточно высокие коэффициенты селективности к свинцу в присутствии других ионов переходных металлов, например меди (10², т.е. селективность в пользу меди), и малопригоден для измерений в растворах сложного состава, так как мембрана отравляется (необратимо загрязняется) ионами меди, серебра и т.д., а также не годится для измерений в сильнокислых растворах, при рН ниже 2, в связи с растворением мембранного материала и связанным с этим резким ухудшением чувствительности и стабильности.

Известна мембрана свинецселективного электрода [2], на основе использования в качестве ионофора дифенилметил-N-фенилгидроксамовой кислоты. Ионоселективные электроды на основе этого соединения дают теоретический (28.5 мВ/дек) отклик на ионы Pb²⁺. Недостатком этого состава является необходимость использовать растворы с рН 5-6, что резко сужает возможности практического применения таких электродов.

Известны ионоселективные электроды для определения ионов свинца, основанные на применении различных краун-эфиров [3-5]. Околонернстовские наклоны на PbA⁺ (А-гидроксил-ион, нитрат, ацетат) были получены для сенсоров с дициклогексано-18-краун-6 и некоторых других краунов в качестве ионофоров. Недостатком этих электродов является недостаточно высокая селективность к ионам свинца в присутствии других переходных металлов, в частности меди, а также невысокая химическая устойчивость материалов, не позволяющая проводить измерения при рН ниже 4.

Известны различные свинецселективные электроды и на основе осажденных пленочных (coated-wire) сенсорных материалов. Сенсоры на основе 4-терт-бутилкаликс[6]арена применены для определения содержания свинца в различных сплавах и в производственных растворах завода, изготавливающего свинцовые аккумуляторы [6]. Анализ содержания свинца в различных минеральных породах проводили с помощью свинецселективного электрода на основе N,N′-бис(5-метил салицилиден)-р-дифенилен метан диамина [7]. Количественное определение свинца в некоторых минералах можно осуществить полимерными сенсорами на основе различных производных 9,10-антрохинона [8]. Существенными недостатками сенсоров такого типа, независимо от состава чувствительной мембраны, являются низкая механическая прочность, малый срок службы (обычно несколько дней, в лучшем случае, недель) и недостаточно высокая селективность, например в присутствии меди, а также недостаточно высокая химическая устойчивость таких мембран и невозможность работать с этими электродами в растворах с рН ниже 4.

Известна мембрана свинецселективного электрода [9], предназначенная для использования в качестве чувствительного элемента свинецселективного электрода, которая по составу наиболее близка к предлагаемому изобретению. В известном составе мембраны, с целью повышения избирательности мембраны к ионам свинца в присутствии некоторых тяжелых металлов, состав мембраны включает электродоактивный компонент, в качестве которого использован 1,8-бис[2-(дифенилфосфинилметил)фенокси]-3,6-диоксаоктан, пластификатор и поливинилхлорид, липофильную добавку - тетракис-(4-фторфенил) борат калия, при следующем соотношении компонентов, мас.%: электродоактивный компонент 1-2, пластификатор 63-72, липофильная добавка 0,1-2, поливинилхлорид - остальное. Использование известного состава мембраны указанного состава позволяет повысить коэффициент селективности в присутствии ионов серебра с 10⁺¹ до 10^-1 в присутствии ионов меди с 10^-1 до 10^-3.

Недостатком известного состава мембраны является недостаточно высокий коэффициент селективности в присутствии ионов меди, часто встречающихся в реальных средах, а также недостаточная химическая устойчивость таких электродов и невозможность работы с ними при рН ниже 4.

Предлагаемое изобретение лишено указанных недостатков.

К техническому результату предлагаемого изобретения относится:

- существенное повышение химической устойчивости (стабильности) мембраны, в частности, в присутствии ионов водорода (устойчивость в кислых средах) и обеспечение возможности измерения содержания ионов свинца при рН 0;

- повышение химической устойчивости полученных мембран, в частности, позволяет проводить измерение концентрации ионов свинца в растворах с рН 0. Например, мембраны составов 3 и 6, см. ниже, проявляют чувствительность к ионам свинца (угловой коэффициент электродной функции) 28 мВ/pPb при измерениях в растворах на фоне 1 М азотной кислоты (рН 0). При этом не происходит химических изменений мембраны, например, ее растворения, а также существенного изменения параметров чувствительности, например диапазон измеряемых концентраций ионов свинца составляет от 10^-6 до 10^-2 моль/л даже в растворах с рН 0, как это видно на Фиг.1;

- повышение селективности (избирательности) мембраны к ионам свинца в присутствии некоторых тяжелых металлов;

- коэффициент селективности к определяемым ионам свинца в присутствии ионов щелочных, щелочноземельных и переходных металлов повышается, в частности, в присутствии ионов меди - с 10^-3 до 10^-5. Например, мембраны составов 3 и 6 демонстрируют свинцовую функцию в растворах на фоне 0.1 моль/л ионов меди, как это видно на Фиг.2. Коэффициент селективности IgK_Pb,Cu при этом составляет не хуже чем 10^-5.

Указанный технический результат в присутствии некоторых тяжелых металлов достигается тем, что состав мембраны ионоселективного электрода для определения ионов свинца, содержащий электродоактивный компонент, пластификатор, поливинилхлорид и липофильную добавку, в соответствии с предлагаемым изобретением содержит: в качестве электродоактивного компонента - диамиды дипиколиновой (2,6-пиридиндикарбоновой) кислоты, в качестве пластификатора - диоктил себацинат (ДОС), в качестве липофильной добавки - хлорированный дикарболлид кобальта (ХДК), при этом состав имеет следующее соотношение компонентов, мас.%: электродоактивный компонент - 1,0-3,0; пластификатор (ДОС) - 60,0-75,0; липофильная добавка (ХДК) - 0,1-0,5; поливинилхлорид - остальное.

Кроме того, указанный результат достигается тем, что в качестве электродоактивного компонента могут быть использованы различные диамиды дипиколиновой (2,6-пиридиндикарбоновой) кислоты, например тетрабутил диамид дипиколиновой кислоты.

Помимо этого, указанный результат достигается тем, что используемые в качестве электродоактивного компонента диамиды дипиколиновой (2,6-пиридиндикарбоновой) кислоты содержат N,N′-диэтил-N,N′-дитолил диамид дипиколиновой кислоты.

Вместе с тем, указанный результат достигается тем, что используемые в качестве электродоактивного компонента диамиды дипиколиновой (2,6-пиридиндикарбоновой) кислоты содержат N,N′-дифенил-N,N′-диметилдиамид дипиколиновой кислоты.

Кроме этого, указанный результат достигается тем, что используемые в качестве электродоактивного компонента диамиды дипиколиновой (2,6-пиридиндикарбоновой) кислоты содержат N,N′-ди(4-бутилфенил) диамид дипиколиновой кислоты.

Указанный технический результат будет также достигнут при применении в качестве электродоактивного компонента и других диамидов дипиколиновой кислоты, имеющих похожую химическую структуру, но различные функциональные группы, которые не оказывают заметного влияния на свойства получаемых ионоселективных электродов. Такой вывод авторы делают на основании полученных результатов исследований, т.е. практически минимального влияния структуры и наличия и типа функциональных групп в диамидах дипиколиновой кислоты на свойства получаемых мембран ионоселективных электродов, и на основе известных данных жидкостной экстракции: в качестве электродоактивного компонента могут быть использованы любые из известных, по крайней мере, 30 диамидов дипиколиновой кислоты (из ряда гомологических соединений), что подтверждают ниже приведенные примеры.

Сущность предлагаемого изобретения основана на использовании закономерностей, известных для жидкостной химической экстракции, где синергетные смеси диамидов дипиколиновой кислоты и хлорированного дикарболлида кобальта используются для выделения различных трех- и двухзарядных ионов металлов из сложных смесей. Иммобилизация в мембране ионоселективного электрода компонентов, традиционно используемых в жидкостной экстракции, приводит к возможности разработки ионоселективных электродов с широко варьируемыми составами и свойствами.

Технический результат, достигаемый предлагаемым изобретением, поясняется конкретными примерами лабораторных испытаний, проведенных на базе Санкт-Петербургского университета.

Пример 1.

Мембрану ионоселективного электрода готовят растворением выбранных навесок всех исходных веществ (поливинилхлорид, пластификатор, электродоактивный компонент, липофильная добавка) в органическом растворителе, например циклогексане, с последующим тщательным перемешиванием. Затем раствор (общая масса примерно 3 г) выливают на строго горизонтальную поверхность и высушивают мембрану в течение 2-х суток в условиях отсутствия пыли. После полного испарения из полученной большой мембраны вырезали образцы (собственно мембраны ионоселективных электродов) требуемых размеров (круги около 8 мм в диаметре), которые затем наклеивали на торцы ПВХ-трубок (электродных корпусов). После высыхания клея, электроды заполняли 0.01 моль/л раствором хлорида натрия и вымачивали одни сутки перед первым измерением в растворе того же состава. В дальнейшем между измерениями электроды хранили на воздухе. Мембраны с указанными ниже соотношениями компонентов обладают оптимальными электродными свойствами. Для приготовления мембраны берут следующее соотношение компонентов, мас.%: электродоактивный компонент (тетрабутил диамид дипиколиновой кислоты) - 1,0; пластификатор (ДОС) - 60,0; липофильная добавка (ХДК) - 0,1; поливинилхлорид - остальное.

Пример 2

Мембрану ионоселективного электрода синтезируют, как описано выше (в примере 1), и для ее приготовления берут следующее соотношение компонентов, мас.%: электродоактивный компонент (тетрабутил диамид дипиколиновой кислоты) - 3,0; пластификатор (ДОС) - 75,0; липофильная добавка (ХДК) - 0,5; поливинилхлорид - остальное.

Пример 3

Мембрану ионоселективного электрода синтезируют, как описано выше (в примере 1), и для ее приготовления берут следующее соотношение компонентов, мас.%: электродоактивный компонент (тетрабутил диамид дипиколиновой кислоты) - 2,0; пластификатор (ДОС) - 66,0; липофильная добавка (ХДК) - 0,2; поливинилхлорид - остальное.

Пример 4

Мембрану ионоселективного электрода синтезируют, как описано выше (в примере 1), и для ее приготовления берут следующее соотношение компонентов, мас.%: электродоактивный компонент (N,N′-диэтил-N,N′-дитолил диамид дипиколиновой кислоты) - 1,0; пластификатор (ДОС) - 60,0; липофильная добавка (ХДК) - 0,1; поливинилхлорид - остальное.

Пример 5

Мембрану ионоселективного электрода синтезируют, как описано выше (в примере 1), и для ее приготовления берут следующее соотношение компонентов, мас.%: электродоактивный компонент (N,N′-диэтил-N,N′-дитолил диамид дипиколиновой кислоты) - 3,0; пластификатор (ДОС) - 75,0; липофильная добавка (ХДК) - 0,5; поливинилхлорид - остальное.

Пример 6

Мембрану ионоселективного электрода синтезируют, как описано выше (в примере 1), и для ее приготовления берут следующее соотношение компонентов, мас.%: электродоактивный компонент (N,N′-диэтил-N,N′-дитолил диамид дипиколиновой кислоты) - 2,0; пластификатор (ДОС) - 66,0; липофильная добавка (ХДК) - 0,2; поливинилхлорид - остальное.

Измерения электродных характеристик мембран проводили методом измерения эдс гальванического элемента:

Ag|AgCl, KCl_нас|исследуемый раствор|мембрана|NaCl, 0,01М, AgCl|Ag

Электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод ЭВЛ 1М 3.1, заполненный насыщенным раствором хлорида калия. Во всех измерениях использовался солевой мостик, заполненный 1М раствором нитрата калия.

Для измерения рН растворов использовали стеклянный электрод ЭСЛ 63-07, предварительно откалиброванный по стандартным буферным растворам.

Показания снимали на многоканальном цифровом вольтметре с высоким входным сопротивлением, подключенном к персональному компьютеру для сбора данных.

Все измерения проводили при комнатной температуре (20±2°С).

На Фиг.1 показана типичная электродная функция (зависимость потенциала сенсора от логарифма концентрации ионов свинца) для полученных электродов с мембранами, описанными в примерах 1-6. Все исследуемые электроды, содержащие указанные выше компоненты в заявленном концентрационном интервале, проявляют аналогичную функцию. При уменьшении рН растворов, проводимым с помощью азотной кислоты, до уровня рН 0, вид электродной функции практически не изменяется.

На Фиг.2 показана типичная электродная функция мембран указанных составов в растворах на фоне 0.1 моль/л нитрата меди. Как видно из фиг.2, присутствие значительного содержания ионов меди не оказывает существенного влияния на свинцовую функцию и коэффициент селективности к свинцу в присутствии меди составляет не хуже 10^-5.

Исследования подтвердили оптимальные пределы заявленных интервалов состава мембраны ионоселективных электродов (химических сенсоров) для количественного определения концентрации ионов свинца в водных растворах. При изменении состава мембран за пределы предлагаемых интервалов составов начинаются существенные проблемы с качественными характеристиками заявленного изобретения, в частности с проводимостью (становится крайне низкой, а именно менее 10^-10 Ом/см, при уменьшении количества пластификатора и липофильной добавки), что не позволяет проводить измерения потенциометрического отклика таких сенсоров ни на каких приборах с достаточной точностью: с механической прочностью - мембраны с повышенным количеством (выше пределов указанных в заявке) пластификатора просто растекаются и начинают становиться растворимыми в воде; увеличение количества липофильной добавки приводит к существенному ухудшению селективности; уменьшение количества диамида, по сравнению с заявленным, приводит к ухудшению всех параметров, т.к. электродоактивного вещества слишком мало, а увеличение приводит к пределу растворимости, т.е. больше диамида в растворе при приготовлении мембраны не растворяется или выпадает в осадок при высыхании мембраны. Но это все случается при выходе за пределы заявляемого интервала, а внутри него - параметры электродов одинаковы. В качестве примеров оптимальных даны «средние» составы 3 и 6. Между двумя диамидами (тетрабутил диамид дипиколиновой кислоты и N,N′-диэтил-N,N′-дитолил диамид дипиколиновой кислоты) разницы практически нет.

В таблице приводятся величины наклонов электродных функций (чувствительности электродов) в растворах ионов Zn²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, Pb²⁺ (цинка, кадмия, меди, свинца) на фоне 0.05 М ацетатного буфера (смесь 1:1 из 0.1 моль/л ацетата натрия и 0.1 моль/л уксусной кислоты, рН 4.6). Угловой коэффициент (наклон) электродной функции приведен в величинах мВ/рХ, т.е. в милливольтах на десятикратное изменения концентрации (активности) данного иона. Составы мембран указаны с применением следующих сокращений: ТБ - тетрабутил диамид дипиколиновой кислоты, ЭТ - N,N′-диэтил-N,N′-дитолил диамид дипиколиновой кислоты (диамиды дипиколиновой кислоты), ДОС - диоктил себацинат (пластификатор), ХДК - хлорированный дикарболлид кобальта (липофильная добавка).

Таблица Угловой коэффициент, мВ/рХМембрана (номер примера)Zn²⁺Cd²⁺Cu²⁺Pb²⁺ТБ ХДК ДОС (1)1±11±10±120±1ТБ ХДК ДОС (2)0±10±11±130±2ЭТ ХДК ДОС (4)0±10±11±116±2ЭТ ХДК ДОС (5)0±11±12±122±2ТБ ХДК ДОС (3)0±10±11±129±2ЭТ ХДК ДОС (6)0±11±12±126±2

Как видно из результатов исследований, приведенных в таблице, следует, что в ацетатном буфере заявленные составы обладают абсолютной селективностью к свинцу; т.е. эксперименты не выявили чувствительности и селективности мембран этих составов к другим ионам.

Приведенные данные лабораторных испытаний подтверждают технический результат, достигаемый использованием мембраны предлагаемого состава для определения ионов свинца:

- существенно повышается коэффициент селективности к ионам свинца в присутствии ионов тяжелых металлов, в частности ионов меди - с 10^-3 до 10^-5, что на практике дает большие возможности, связанные с возможностью реального определения концентрации (количественного содержания) свинца во многих технологических растворах и сточных водах, где, как правило, присутствуют ионы меди;

- значительно повышается химическая устойчивость полученных мембран, в частности, новый состав позволяет проводить измерение концентрации ионов свинца в растворах с рН 0, что на практике дает большие возможности, связанные с определением ионов свинца в режиме он-лайн в промышленно важных средах, например в растворах аккумуляторного производства, а также при переработке ядерных отходов, например отработанного ядерного топлива.

Таким образом, на основании приведенных примеров №1-6 и таблицы, подтверждающих достижимость указанного технического результата, можно сделать прогнозную оценку, исходя из их общей химико-физической сущности, в частности экстракционных свойств, что такого же результата можно достичь при использовании в качестве электродоактивных веществ и многих других известных диамидов дипиколиновой кислоты в таком же соотношении, как и заявленные в предлагаемом изобретении - а именно: N,N′-дифенил-N,N′-диметилдиамид дипиколиновой кислоты; N,N′-дифенил-N,N′-дибензилдиамид дипиколиновой кислоты; N,N′-ди(4-бутилфенил) диамид дипиколиновой кислоты.

Список использованной литературы

1. Патент РФ №2034289 «Состав халькогенидной стеклянной мембраны электрода для определения ионов свинца», приоритет 10.05.1989.

2. Didina S.E., Mitnik L.L, Koshmina N.V. Lead-selective electrodes based on liquid ion-exchangers // Sens. Actuators B, 1994, V.18, p.396-407.

3. Шпигун Л.К., Новиков Е. А., Золотев Ю.А. // Ж. Аналит. Химии, 1986, Т.41, с.482.

4. Новиков Е. А., Шпигун Л.К., Золотов Ю.А. // Ж. Аналит. Химии, 1987, Т.42, с.1540.

5. Sheen S., Shih J. // Analyst, 1992, V.117, p.1691-1702.

6. Vaishali S.Bhat, Vijeykumar S.Ijeri, Ashwini K.Srivastava, Coated wire lead(II) selective potentiometric sensor based on 4-tert-butylcalix[6]arene // Sens. And Actuators B, 2004, V.99(1), p.98-105.

7. M.Mazlum Ardakany, Ali A.Ensafi, H.Naeim, A. Dastanpour, A.Shamlli, Highly selective lead(II) coated-wire electrode based on a new Schiff base // Sens. and Actuators B, 2003, V.96, p.441-445.

8. Hassan Karami, Mir Fazmollah Mousavi, M.Shamsipur, Flow-injection potentiometry by a new coated-graphite ion-selective electrode for determination of lead // Talanta 2003, V.60(4), p.775-786.

9. Патент РФ №205466 «Мембрана свинецселективного электрода», приоритет 23.09.1993 (прототип).

Изобретение относится к ионометрии, в частности к материалам, предназначенным для использования в качестве чувствительного элемента ионоселективных электродов для количественного определения концентрации ионов свинца в водных растворах. Сущность изобретения: состав мембраны ионоселективного электрода для определения ионов свинца включает в качестве электродоактивного компонента диамиды дипиколиновой (2,6-пиридиндикарбоновой) кислоты, в качестве пластификатора - диоктил себацинат (ДОС), а в качестве липофильной добавки - хлорированный дикарболлид кобальта (ХДК), при этом состав имеет следующее соотношение компонентов, мас.%: электродоактивный компонент - 1,0-3,0; пластификатор (ДОС) - 60,0-72,0; липофильная добавка (ХДК) - 0,1-6,0; поливинилхлорид - остальное. Изобретение позволяет существенно повысить химическую устойчивость (стабильность) мембраны, в частности, в присутствии ионов водорода и проводить измерение концентрации ионов свинца в растворах с рН 0, а также повысить селективность (избирательность) мембраны к ионам свинца в присутствии некоторых тяжелых металлов. При этом не происходит химических изменений мембраны и существенного изменения параметров чувствительности. Диапазон измеряемых концентраций ионов свинца составляет от 10^-6 до 10^-2 моль/л. 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил.

1. Состав мембраны ионоселективного электрода для определения ионов свинца, включающий электродоактивный компонент, пластификатор, поливинилхлорид и липофильную добавку, отличающийся тем, что в качестве электродоактивного компонента используют диамиды дипиколиновой (2,6-пиридиндикарбоновой) кислоты, в качестве пластификатора используют диоктил себацинат (ДОС), в качестве липофильной добавки используют хлорированный дикарболлид кобальта (ХДК), при этом состав имеет следующее соотношение компонентов, мас.%: электродоактивный компонент 1,0-3,0; пластификатор (ДОС) 60,0-72,0; липофильная добавка (ХДК) 0,1-6,0; поливинилхлорид - остальное.2. Состав по п.1, отличающийся тем, что диамиды дипиколиновой (2,6-пиридиндикарбоновой) кислоты, используемые в качестве электродоактивного компонента, содержат тетрабутил диамид дипиколиновой кислоты.3. Состав по п.1, отличающийся тем, что диамиды дипиколиновой (2,6-пиридиндикарбоновой) кислоты, используемые в качестве электродоактивного компонента, содержат N,N'-диэтил-N,N'-дитолил диамид дипиколиновой кислоты.4. Состав по п.1, отличающийся тем, что диамиды дипиколиновой (2,6-пиридиндикарбоновой) кислоты, используемые в качестве электродоактивного компонента, содержат N,N'-дифенил-N,N'-диметилдиамид дипиколиновой кислоты.5. Состав по п.1, отличающийся тем, что диамиды дипиколиновой (2,6-пиридиндикарбоновой) кислоты, используемые в качестве электродоактивного компонента, содержат N,N'-дифенил-N,N'-дибензилдиамид дипиколиновой кислоты.6. Состав по п.1, отличающийся тем, что диамиды дипиколиновой (2,6-пиридиндикарбоновой) кислоты, используемые в качестве электродоактивного компонента, содержат N,N'-ди(4-бутилфенил) диамид дипиколиновой кислоты.