ИОНОСЕЛЕКТИВНАЯ МЕМБРАНА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ Российский патент 2015 года по МПК G01N27/333 

Изобретение относится к аналитической химии к области потенциометрии, т.е. к ионоселективным электродам, которые могут быть использованы для потенциометрического определения анионных и катионных поверхностно-активных веществ (ПАВ), например алкилсульфатов, солей алкилпиридиния, тетраалкиламмония в многокомпонентных смесях и для анализа моющих, чистящих композиций, технологических растворов, сточных вод.

Заявляемая ионоселективная мембрана может быть использована для определения ионных (катионных, анионных) поверхностно-активных веществ в различных объектах, например лекарственных препаратах, шампунях, моющих, косметических средствах, сточных водах и др.

Актуальным вопросом аналитической химии является контроль содержания поверхностно-активных веществ в моюще-чистящих, косметических и лекарственных средствах для контроля качества выпускаемой продукции, а также в сточных и природных водах на уровне предельно допустимых концентраций (ПДК) с целью охраны окружающей среды и здоровья человека. Эффективность контроля качества продукции, содержащей ПАВ, обеспечивается внедрением в практику химических и технологических производств современных физико-химических методов анализа, среди которых важное место занимает потенциометрический метод с ионоселективными электродами.

Объектами настоящего исследования являются гомологи алкилсульфатов, алкилпиридиния и тетраалкиламмония, которые являются основой различных синтетических моющих средств (стиральных порошков, таблеток и жидкостей для посудомоечных машин, кондиционеров для белья, средств по уходу за волосами и кожей, обеззараживающих лекарственных средств и др.).

Для раздельного определения ионных ПАВ в жидких средах используются спектроскопические, электрофоретические, хроматографические методы, например, высокоэффективная жидкостная хроматография, электрохимические.

Для определения гомологов алкилсульфатов натрия, солей алкилпиридиния и тетраалкиламмония в литературе предложено использовать спектрофотометрию (детергенты, шампуни, мыла, природные, промывочные и сточные воды), сорбционно- и экстракционно-фотометрический метод (природные и питьевые воды), хемилюминесценцию (модельные растворы, речная и питьевая вода, шампуни-кондиционеры), капиллярный электрофорез (продукты бытовой химии, зубная паста, косметические и фармацевтические препараты, природные и сточные воды, ил сточных вод), высокоэффективную жидкостную хроматографию (природные воды), ион-парная обращенно-фазовая хроматография (сточные воды предприятий), жидкостную хроматографию с масс-спектрометрическим детектором (речные и сточные воды, осадки сточных вод) [Кулапин А.И., Аринушкина Т.В. Методы раздельного определения синтетических поверхностно-активных веществ (обзор) // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2001 - Т.67, №11, - с.3; Ланге К.Р. Поверхностно-активные вещества: синтез, свойства, анализ, применение. Санкт-Петербург: Профессия, 2005; Кулапина Е.Г., Чернова Р.К., Макарова Н.М., Погорелова Е.С. Методы определения синтетических поверхностно-активных веществ (обзор) // Обзорный журнал по химии. - 2013 - Т.3, №4, С.297-337].

Однако проведение анализа композиций синтетических моющих средств, косметических и лекарственных препаратов, сточных и природных вод и др. на содержание ионных ПАВ с использованием известных методик характеризуется трудоемкостью, токсичностью, сложностью аппаратурного оформления.

Одним из перспективных методов определения ионных поверхностно-активных веществ в сточных водах и синтетических моющих средствах является потенциометрия с использованием различных сенсоров, например, ионоселективных электродов (ИСЭ). Метод отличается экспрессностью, селективностью, простотой и доступностью оборудования.

Существуют твердоконтактные сенсоры для определения ионных ПАВ на основе ионных ассоциатов n-гексадецилтриметиламмония 1-пентансульфоната и тетрабутиламмония додецилсульфата. Данные ИСЭ могут количественно определять алкилбензол-сульфонаты, алкилсульфаты, эфиры алкилсульфатов, четвертичные аммониевые соли и жирные аминоксиды [Campbell W.C., Dowle Ch.J. European Patent Application GB 8716809 G01N 27/30, G01N 21/00. 16.07.1987].

Мембрана, сформированная из нерастворимого в воде полиэлектролита и поверхностно-активного вещества, к которому чувствителен электрод, предложена в патенте [Petrak K.L., Weller E.Ch. UK Patent application GB 2076545 A. 23.05.1980]. Полиэлектролиты были сформированы из мономеров: олефины, акрилаты, стиролы или виниловые эфиры. Сомономеры, которые могут быть использованы в дополнение к перечисленным выше, включают стирол, винилпиридин, винилацетат, винилхлорид, алкилакрилаты и метакрилаты. Катионные группы сомономеров могут содержать третичный атом азота, который переходит в четвертичный в процессе комплексообразования: пиридин, имидазол, хинолин, изохинолин, пиримидин, фенантролин, бензтиазол, пурин, пиразол, акридин или пиколин; анионные содержат карбоциклические или сульфогруппы. В качестве примеров электродно-активных компонентов мембраны были представлены комплексы поли(этилакрилат)₁₀ - ко - (1-винилимидазол) и поли(этилакрилат)₁₀ - ко -(3-бензил-1-винилимидазола хлорид).

Известен способ ионометрического определения ионных ПАВ, основанный на применении ИСЭ с мембранами, содержащими в качестве ЭАВ ионные ассоциаты алкилсульфатов натрия с солями алкилпиридиния [Кулапин А.И., Михайлова A.M., Матерова Е.А. Селективные твердоконтактные электроды для определения ионогенных поверхностно-активных веществ // Электрохимия. 1998. - Т.34. - №4. - С.421].

Способ раздельного определения катионных, анионных и неионных поверхностно-активных веществ потенциометрическим титрованием с ионоселективным электродом, содержащим мембрану на основе ионного ассоциата цетилпиридиния тетрафенилбората запатентован [Кулапин А.И., Аринушкина Т.В. Патент РФ 2141110 C1, № G01N 27/42 от 10.11.1999]. Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано для раздельного определения ионных и неионных ПАВ в различных объектах, например шампунях, моющих средствах, сточных водах и др.

Однако интервал определяемых содержаний солей алкилсульфатов и алкилпиридиния у таких ИСЭ составляет 10^-6(10^-5)-10^-2(10^-3) моль/л, что не позволяет определять ионные поверхностно-активные вещества на уровне и ниже ПДК водоемов рыбохозяйственного значения. Время отклика таких электродов в разбавленных растворах составляет 2-3 мин, делая анализ длительным.

Известен комплекс [Co(1,10-фенантролин)₂(C_l4H₂₉NH₂)]²⁺ Cl₂·3H₂O, в котором изучали антимикробные свойства против грамположительных и грамотрицательных бактерий и грибов [Kumar R.S., Arunachalam S. Synthesis, micellar properties, DNA binding and antimicrobial studies of some surfactant-cobalt(III) complexes // Biophysical Chemistry. 2008. - V.136. - P.136; Kumar R.S., Paul P., Riyasdeen A., Wagniéres G., van den Bergh H., Akbarsha M.A., Arunachalam S. Human serum albumin binding and cytotoxicity studies of sur-factant-cobalt(III) complex containing 1,10-phenanthroline ligand // Colloids and Surfaces B: Biointerfaces.2011. - V.86. - P.35-44].

Авторы [Nomura Т., Sato A. Adsorptive determination of copper(II) in solution as an ion-pair of bisneocuproinecopper(I) and dodecylsulfate ions on an electrode-separated piezoelectric quartz crystal // Analytica Chimica Acta. 1998. V.374. - P.291-296] адсорбировали ионную пару комплекса меди (I) с 2,9-диметил-1,10-фенантролином (неокупроином) и додецилсульфат-ионом на кварцевой пластине пьезоэлектрического кварцевого сенсора.

Однако такие комплексы не были применены в потенциометрии.

Наиболее близкой к заявляемому патенту является работа [Щипунов Ю.А., Шумилина Е.В. Ассоциаты додецилсульфата с комплексами меди с алкильными производными диаминов. Оптические свойства и ионселективные электроды // Журн. аналит. химии. 1996. - Т.51. - №7. - С.758], в которой для изготовления ионоселективных электродов была предложена полимерная мембранная композиция на основе ассоциата комплекса меди с 1 N,N′-диалкилэтилендиамином и додецилсульфатом. Электроды позволяют проводить ионометрическое определение додецилсульфата натрия в воде в диапазоне концентраций от 10^-6 до 8·10^-3 М. Срок эксплуатации электродов составляет 7-8 месяцев; время отклика - 1 мин в концентрированных растворах (>3·10^-4 М) и 3 мин в разбавленных растворах (<1·10^-4 М).

Однако у полученных нами электродов ниже предел обнаружения, дольше срок службы электрода и меньше время отклика в разбавленных растворах.

Задачей изобретения является создание мембраны ИСЭ для экспрессного определения гомологов солей алкилпиридиния, тетраалкиламмония и алкилсульфатов в сточных водах, моющее-чистящих средствах, лекарственных препаратах и создание на основе полученной мембраны ионоселективного электрода, чувствительного к ионным ПАВ, для их количественного определения в водных средах.

Техническим результатом является понижение предела обнаружения ионных ПАВ в водных средах, снижение погрешности определения результата, уменьшении времени отклика электрода в разбавленных растворах.

Поставленная задача решается тем, что мембрана ионоселективного электрода, состоящая из поливинилхлорида в качестве матрицы, дибутилфталата в качестве пластификатора и электродно-активного соединения, содержащего медь и додецилсульфат натрия, согласно решению электродно-активное соединение дополнительно содержит 1,10-фенантролин, причем медь, 1,10-фенантролин и додецилсульфат натрия взяты в соотношении 1:2:2 соответственно, а компоненты мембраны находятся в следующем соотношении, масс.%:

Поливинилхлорид 24,9-24,6 Дибутилфталат 74,6-73,9 Электродно-активное соединение 0,5-1,5

Изобретение поясняется чертежами.

На фиг.1 представлена конструкция твердоконтактного электрода, где позициями обозначены:

1 - токоотвод;

2 - поливинилхлоридная трубка;

3 - графитовый стержень;

4 - ионоселективная мембрана.

На фиг.2 изображена кривая насыщения (зависимости оптической плотности от объема 1,10-фенатролина) для определения состава комплекса медь-1,10-фенантролин.

На фиг.3 приведено определение состава комплекса медь-1,10-фенантролин методом изомолярных серий.

На фиг.4 представлена кривая титрования 10 мл 1·10^-2 М раствора додецилсульфата натрия 5·10^-2 М раствором комплекса меди (II) с 1,10-фенантролином.

На фиг.5 приведен график зависимости ЭДС (мВ) от времени эксперимента (с) при скачкообразном изменении концентрации раствора ДДС.

На фиг.6 представлен график зависимости ЭДС (мВ) от отрицательного логарифма концентрации (рС) анионных поверхностно-активных веществ: тетрадецилсульфата (ТТДС) (1), додецилсульфата (ДДС) (2) и гексадецилсульфата (ГДС) (3) натрия.

На фиг.7 представлен график зависимости ЭДС (мВ) от отрицательного логарифма концентрации (рС) катионных ПАВ: цетилтриметиламмония бромида (ЦТМА) (1), октадецилиридиния (ОДП) (2), цетилпиридиния (ЦП) (3) и бензилдиметилтетрадециламмония (БДМТДА) (4) хлоридов.

На фиг.8 представлена кривая титрования анионных ПАВ в промывной воде стиральной машины. Синтетическое моющее средство (CMC) - порошок «Ушастый нянь».

На фиг.9 представлена кривая титрования анионных ПАВ в CMC порошке «Ушастый нянь».

На фиг.10 представлена кривая титрования катионных ПАВ в бальзаме для волос.

На фиг.11 представлена кривая титрования катионных ПАВ в лекарственном препарате «Хлоргексидин».

Заявляемая мембрана может быть использована для определения ионных ПАВ в сточных водах, промывных водах стиральных машин, синтетических моющих средствах, косметико-гигиенических препаратах, лекарственных средствах.

Как правило, для измерения ЭДС используют стандартный и индикаторный ионоселективные электроды (ИСЭ). Конструкция индикаторного ИСЭ содержит корпус электрода, представляющего собой поливинилхлоридную трубку 2 с графитовым стержнем 3 и токоотводом 1.

Заявляемая мембрана 4 представляет собой эластичную пленку, содержащую порошок поливинилхлорида, предварительно растворенный в циклогексаноне, растворитель-пластификатор - дибутилфталат и ЭАВ - комплексное соединение меди (II) с 1,10-фенантролином и додецилсульфатом.

Выполнение мембраны с использованием в качестве электродно-активного вещества сочетания меди с 1,10-фенантролином и додецилсульфатом обеспечивает универсальность электрода, который может быть использован для определения гомологов как катионных, так и анионных ПАВ. Выбор в качестве комплексообразователя катионов меди (II) обусловлен тем, что соли меди не токсичны и комплекс меди и пиридина хорошо известен. В качестве лиганда выбран 1,10-фенантролин, так как в его структуре находится два третичных атома азота, прочно связанных в ароматические циклы. При реакции комплексообразования третичные атомы азота связываются с ионом меди (II) и становятся четвертичными. Таким образом, в получаемом электродно-активном веществе, входящем в состав мембраны потенциометрического сенсора, находятся четвертичные атомы азота, как и в определяемых нами ПАВах: солях тетраалкиламмония и алкилпиридиния, что позволяет получать воспроизводимые аналитические сигналы к указанным соединениям.

Авторами разработана методика получения комплексного соединения. В химический стакан емкостью 100 мл помещают 25 мл раствора додецилсульфата натрия С=1·10^-2 М и 25 мл раствора сульфата меди (II) С=1·10^-1 М, добавляют 25 мл водно-спиртового раствора С=1·10^-2 М 1,10-фенантролина. Полученный осадок голубого цвета отфильтровывают на фильтре Шотта (диаметр пор 40 нм) и промывают этиловым спиртом. Полученный осадок сушат при температуре 50-60°C (с целью избежания разложения электродно-активного вещества) в течение 5-6 часов для удаления влаги.

Изучен состав полученного комплекса меди с 1,10-фенантролином и додецилсульфатом. Предварительно было проведено спектрофотометрическое исследование комплексообразования в системе медь (II) - 1,10-фенантролин в данных условиях эксперимента. Мольное соотношение меди (II) и 1,10-фенантролина в комплексе устанавливали методами насыщения и изомолярных серий. На графике (фиг.2) изображена кривая насыщения (зависимости оптической плотности от объема 1,10-фенантролина) для определения состава комплекса медь - 1,10-фенантролин, C_Cu=C_Phen=5·10^-2 М, V_Cu(II)=2 мл.

Из графика видно, что на каждый моль Cu²⁺ приходится 2 моль 1,10-фенантролина.

На фиг.3 приведено определение состава комплекса медь-1,10-фенантролин методом изомолярных серий: в пробирки наливают 0-9 частей 1,10-фенантролина (0-4,5 мл) C_Phen=5·10^-2 М и 10-1 часть сульфата меди (II) (5-0,5 мл) C_Cu=5·10^-2 М.

Максимумы изомолярных серий лежат в области мольных отношений 6,6:3,3, что соответствует составу комплекса Cu(II) - 1,10-фенантролин 1:2.

Состав электродно-активного вещества определяли путем обработки кривых потенциометрического титрования 1·10^-2 М додецилсульфата натрия раствором комплекса меди с 1,10-фенантролином.

На фиг.4 представлена кривая титрования 10 мл 1·10^-2 М раствора додецилсульфата натрия 5·10^-2 М раствором комплекса меди (II) с 1,10-фенантролином.

Таким образом, было установлено, что стехиометрические соотношения реагирующих компонентов ионного ассоциата [Cu(Phen)₂]²⁺ и ДДС^- - анионов составляет 1:2.

Изучались электродные и динамические свойства мембран на основе комплексного соединения [Cu(Phen)₂]ДДС₂. Сочетание меди с 1,10-фенантролином во внутренней сфере комплексного соединения препятствует вымыванию 1,10-фенантролина и обеспечивает устойчивость всего соединения, его малую растворимость, высокую ионообменную способность, что подтверждают экспериментальные исследования и сравнение свойств ионообменника с другим электродно-активным веществом (см. Таблицы 1, 2).

Таблица 1 Электродные свойства мембран на основе органических ионообменников (С_ЭАВ=1%, n=4, р=0,95) ЭАС Определяемое ПАВ K_s Линейность, М Предел обнаружения Угловой коэффициент, мВ/рС моль/л мг/л [Cu(Phen)₂]ДЦС₂ Цетилпиридиний хлорид (3,1±0,4)·10^-13 1·10^-4-1·10^-6 6·10^-7 0,11 55-59 Додецилсульфат натрия 1·10^-3-2·10^-7 1·10^-7 0,05 53-57 ЦП-ДДС Цетилпиридиний хлорид (2,1±0,4)-10^-12 1·10^-3-1·10^-6 8·10^-7 0,27 54-56 Додецилсульфат натрия 1·10^-2-1·10^-6 7·10^-7 0,24 57-58 [CuL₂]ДДС₂ L=N,N′-диалкилэтилендиамин Додецилсульфат натрия - 8·10^-3-1·10^-6 - - 55-61 где K_s - произведение растворимости ионообменников

В результате проведенных экспериментов и изучения свойств компонентов ЭАВ сделан вывод о том, что введение в состав мембран комплекса меди с 1,10-фенантролином и додецилсульфатом приводит к снижению предела обнаружения ПАВ.

Исследованы динамические характеристики мембраны на основе комплекса Cu(Phen)₂ДДС₂ при скачкообразном изменении концентрации. Время установления стационарного потенциала (время отклика) сенсора во всем исследованном диапазоне концентраций не превышало 15 сек, что подтверждает приведенный график (фиг.5) зависимости ЭДС (мВ) от времени эксперимента (с) при скачкообразном изменении концентрации раствора ДДС.

Таблица 2 Динамические свойства мембраны на основе ассоциатов Cu(Phen)₂ДДС₂ и ЦП-ДДС (сравнительная характеристика) (С_ЭАВ=1%, n=4, р=0,95) ЭАВ изменение концентрации Время отклика, t₉₅, с Дрейф потенциала, мВ/сут Срок службы, мес Cu(Phen)₂ДДС₂ 10^-6-10^-5 11,0±0,5 0,5-1,0 12 10^-5-10^-4 6,0±0,2 10^-4-10^-3 15,0±0,6 ЦП-ДДС 10^-5-10^-4 35,0±2,0 1,0-2,0 12 10^-4-10^-3 37,0±2,0

Полученный сенсор на основе комплекса меди с 1,10-фенантролином и додецилсульфатом характеризуется небольшим временем отклика, следовательно, обладает высокой ионно-обменной способностью.

Время отклика исследуемого сенсора значительно ниже, чем для электрода на основе ионного ассоциата ЦП-ДДС, причем оно несколько меньше в разбавленных растворах ПАВ (см. Таблицу 2).

При использовании комплекса меди с 1,10-фенантролином и додецилсульфатом время отклика уменьшается, следовательно, происходит быстрый обмен ионами как с внутренней фазой комплекса (1,10-фенантролин), так и с внешней фазой (додецилсульфатанион) по сравнению с ранее изученным ионным ассоциатом додецилсульфата цетилпиридиния.

Ниже приведены примеры выполнения мембраны с различной концентрацией ЭАВ:

ЭАВ c=0,5%.

В бюкс емкостью 10 мл помещали 1,6014 г или 74,6% дибутилфталата, 2-3 мл тетрагидрофурана и при постоянном перемешивании на магнитной мешалке при небольшом нагревании 50-60°C добавляли 0,0107 г или 0,5% комплексного соединения меди (II) с 1,10-фенантролином и додецилсульфатом и 0,5338 г или 24,9% поливинилхлорида. Перемешивание продолжали до полной гомогенизации смеси. Мембранную композицию выливали в чашку Петри диаметром 95 мм и оставляли на воздухе до полного удаления тетрагидрофурана.

Поливинилхлорид 24,9% Дибутилфталат 74,6% Электродно-активное вещество 0,5%

ЭАВ с=1,0%.

В бюкс емкостью 10 мл помещали 1,6014 г или 74,2% дибутилфталата, 2-3 мл тетрагидрофурана и при постоянном перемешивании на магнитной мешалке при небольшом нагревании 50-60°C добавляли 0,0216 г или 1,0% комплексного соединения меди (II) с 1,10-фенантролином и додецилсульфатом и 0,5338 г или 24,8% поливинилхлорида. Перемешивание продолжали до полной гомогенизации смеси. Мембранную композицию выливали в чашку Петри диаметром 95 мм и оставляли на воздухе до полного удаления тетрагидрофурана.

Поливинилхлорид 24,8% Дибутилфталат 74,2% Электродно-активное вещество 1,0%

ЭАВ с=1,5%.

В бюкс емкостью 10 мл помещали 1,6014 г или 73,9% дибутилфталата, 2-3 мл тетрагидрофурана и при постоянном перемешивании на магнитной мешалке при небольшом нагревании 50-60°C добавляли 0,0325 г или 1,5% комплексного соединения меди (II) с 1,10-фенантролином и додецилсульфатом и 0,5338 г или 24,6% поливинилхлорида. Перемешивание продолжали до полной гомогенизации смеси. Мембранную композицию выливали в чашку Петри диаметром 95 мм и оставляли на воздухе до полного удаления тетрагидрофурана.

Поливинилхлорид 24,6% Дибутилфталат 73,9% Электродно-активное вещество 1,5%

Полученную мембранную композицию использовали для изготовления твердоконтактных электродов: вырезали диск диаметром 7 мм и приклеивали к зачищенному и отполированному поливинилхлоридному корпусу клеем, содержащим 0,5 г поливинилхлорида, 0,25 г дибутилфталата и 5 мл циклогексанона. Изготовленные таким образом электроды кондиционировали в течение суток в 1·10^-3 М растворе соответствующего ионного ПАВ.

При ионометрическом измерении концентрации ионных ПАВ используют индикаторный электрод, который размещают в растворе поверхностно-активного вещества, а затем калибруют путем измерения электродных потенциалов (ЭДС) электрохимической цепи, составленной из индикаторного ИСЭ и стандартного хлоридсеребряного электрода по растворам ионных ПАВ с известной концентрацией.

Измеряли зависимость величины ЭДС от концентрации растворов гомологов алкилпиридиния, тетраалкиламмония, алкилсульфатов.

На фиг.6 представлен график зависимости ЭДС (мВ) от отрицательного логарифма концентрации (рС) анионных поверхностно-активных веществ: тетрадецилсульфата (ТТДС) (1), додецилсульфата (ДДС) (2) и гексадецилсульфата (ГДС) (3) натрия. ЭАВ: Cu(Phen)₂ДДС₂.

График зависимости ЭДС (мВ) от отрицательного логарифма концентрации (рС) катионных ПАВ: цетилтриметиламмония бромида (ЦТМА) (1), октадецилиридиния (ОДП) (2), цетилпиридиния (ЦП) (3) и бензилдиметилтетрадециламмония (БДМТДА) (4) хлоридов представлен на фиг.7. ЭАВ: Cu(Phen)₂ДДС₂.

Анионные функции выполняются в интервале концентраций 1·10^-3-2·10^-7 (1·10^-7) М с угловыми коэффициентами 55±5 мВ/рС, катионные в интервале 5·10^-4 (1·10^-4)-1·10^-6 (6·10^-7) М с угловыми коэффициентами 60±7 мВ/рС. Эти характеристики свидетельствуют, что электрод проявляет чувствительность к ионным ПАВ согласно уравнению Нернста, лежащему в основе потенциометрического метода анализа.

Чувствительность (селективность) электрода к неионным ПАВ, гомологам ионных ПАВ и неорганическим ионам, входящим в состав сточных вод и синтетических моющих средств поясняется Таблицей 3, в которой представлены коэффициенты потенциометрической селективности к различным веществам для мембраны на основе Cu(Phen)₂ДДС₂.

Данные Таблицы 3 свидетельствуют о возможности применения электрода на основе выбранного ЭАВ для определения ионных ПАВ в сточных водах и синтетических моющих средствах.

Таблица 3 Коэффициенты потенциометрической селективности к различным веществам (С_ЭАВ=1%, n=3, р=0,95) Основной ион Мешающий ион К_сел   Нонилфенол-12 (6,9±0,4)·10^-3 Cu²⁺ (1,2±0,1)·10^-2 Ва²⁺ (1,4±0,1)·10^-2 Цетилпиридиний Na⁺ (2,2±0,2)·10^-2   NH⁴⁺ (1,0±0,4)·10^-2 ОДП (2,9±0,4)·10^-2 ЦТМА (1,0±0,1)·10^-1 БДМТДА (2,3±0,1)·10^-1   Нонилфенол-12 (6,1±0,3)·10^-3 (3,1±0,1)·10^-2 Cl^- (1,6±0,2)·10^-2 Додецилсульфат (1,4±0,4)·10^-2   (7,1±0,4)·10^-2 CH₃COO^- (1,5±0,1)·10^-2 ГДС (1,0±0,2)·10^-1 ТТДС (2,3±0,1)·10^-1

Пример применения электрода с заявляемой мембраной для определения ионных ПАВ в сточных водах и промывных водах стиральных машин.

В стакан для титрования пипеткой отбирают 30-50 мл сточной воды или 20-50 мл промывной воды от стиральных машин и помещают твердоконтактный селективный электрод. Хлоридсеребряный электрод сравнения помещают непосредственно в электрохимическую ячейку или соединяют с исследуемым раствором посредством солевого мостика, представляющего собой трубку, заполненную насыщенным раствором хлорида калия.

Пробу титруют 1·10^-3 М раствором цетилпиридиния хлорида (для определения АПАВ) или додецилсульфатом натрия (для определения КПАВ), прибавляя по 0,1-0,2 мл титранта. Строят кривую титрования в координатах Е, мВ - V, мл и определяют точку эквивалентности (для анионных ПАВ в порошке) (фиг.8).

Суммарное содержание анионных ПАВ пересчитывают на додецилсульфат натрия, катионных ПАВ - на цетилпиридиния хлорид.

Содержание ПАВ рассчитывают по формуле:

где С_тит - концентрация раствора титранта, моль/л;

V_т.э - объем титранта в точке эквивалентности, мл;

V_ал - объем аликвотной части раствора образца, мл;

М - молярная масса додецилсульфата натрия (для определения анионных ПАВ) или цетилпиридиния хлорида (для определения катионных ПАВ), г/моль.

Таким образом, применение в качестве ЭАВ комплексного соединения Cu(Phen)₂DDC₂. позволяет проводить определение анионных и катионных ПАВ в сточных водах ниже уровня ПДК (ПДК для ДДС в водах водных объектов рыбохозяйственного значения составляет 0,5 мг/дм³ [Приказ Федерального агентства по рыболовству от 18 января 2010 г. №20 «Об утверждении нормативов качества воды водных объектов рыбохозяйственного значения, в том числе нормативов предельно допустимых концентраций вредных веществ в водах водных объектов рыбохозяйственного значения»]).

Пример применения электрода с заявляемой мембраной для определения анионных ПАВ в синтетических моющих средствах (CMC).

0,2-0,5 г CMC (например, стиральный порошок «Ушастый нянь») растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе на 100 мл при нагревании на водяной бане. Отбирают аликвоту объемом 2-5 мл и титруют раствором цетилпиридиния хлорида для определения анионных ПАВ (С_тит=1·10^-2 М). Строят кривую титрования в координатах E, мВ - V, мл и определяют точку эквивалентности (фиг.9).

Суммарное содержание анионных ПАВ пересчитывается на додецилсульфат натрия.

Массовую долю анионных ПАВ в CMC рассчитывают по формуле:

где С_ТИТ - концентрация раствора титранта, моль/л;

V_т.э - объем титранта в точке эквивалентности, мл;

V_к - объем колбы, мл;

М - молярная масса поверхностно-активного вещества, г/моль;

V_ал - объем аликвотной части раствора образца, мл;

m_{навески} - масса навески CMC, г.

Относительное стандартное отклонение по данным методикам не превышает 0,05.

Пример применения электрода с заявляемой мембраной для определения ионных ПАВ в косметических препаратах.

2-3 г косметического препарата (например, шампунь «Nivea») растворяют в теплой дистиллированной воде в мерной колбе на 100 мл. Отбирают аликвоту объемом 2-5 мл и титруют раствором цетилпиридиния хлорида для определения анионных ПАВ (С_тит=1·10^-2 М) или додецилсульфатом натрия для определения КПАВ (С_тит=1·10^-3 М), прибавляя по 0,1-0,2 мл титранта. Строят кривую титрования в координатах E, мВ - V, мл и определяют точку эквивалентности (для катионных ПАВ в бальзаме для волос) (фиг.10).

Суммарное содержание анионных ПАВ пересчитывается на додецилсульфат натрия, катионных - на цетилприметиламмоний бромид.

Массовую долю ионных ПАВ в косметических средствах рассчитывают по формуле:

где С_ТИТ - концентрация раствора титранта, моль/л;

V_т.э - объем титранта в точке эквивалентности, мл;

V_к - объем колбы, мл;

М - молярная масса поверхностно-активного вещества, г/моль;

V_ал - объем аликвотной части раствора образца, мл;

m_{навески} - масса навески CMC, г.

Относительное стандартное отклонение по данным методикам не превышает 0,05.

Разработанная методика может использоваться для определения ионных поверхностно-активных веществ в других косметических препаратах (бальзамах и средствах для волос).

Пример применения электрода с заявляемой мембраной для определения катионных ПАЕ в лекарственном препарате «Хлоргексидин».

В стакан для титрования пипеткой отбирают 10 мл лекарственного препарата антисептика «Хлоргексидина» и помещают твердоконтактный селективный электрод. Хлоридсеребряный электрод сравнения соединяют с исследуемым раствором посредством солевого мостика, представляющего собой трубку, заполненную насыщенным раствором хлорида калия.

Пробу титруют 5·10^-3 М раствором додецилсульфата, прибавляя по 0,1-0,2 мл титранта. Строят кривую титрования в координатах Е, мВ - V, мл и определяют точку эквивалентности (фиг.11).

Суммарное содержание катионных ПАВ пересчитывается на хлоргексидин.

Содержание катионного ПАВ рассчитывают по формуле:

где С_тит - концентрация раствора титранта, моль/л;

V_т.э - объем титранта в точке эквивалентности, мл;

V_ал - объем аликвотной части раствора образца, мл;

М - молярная масса хлоргексидина, г/моль.

Относительное стандартное отклонение по данным методикам не превышает 0,05.

Разработанная методика может использоваться для определения катионных поверхностно-активных веществ в других ПАВ-содержащих лекарственных препаратах. Правильность контролировали методом «введено-найдено».

Таблица 4 Результаты определения содержания ионных ПАВ в различных объектах (n=3, Р=0,95) Объект ПАВ Содержание , масс. % Sr Введено, мг Найдено , мг Относительная погрешность, % Промывная вода от стиральной машины Анионные 9,28±0,68* 0,03 0,58 0,56±0,04 3,4 Порошок «Ушастый нянь» Анионные 15,00±0,52 0,01 0,86 0,88±0,04 2,3 Шампунь «Nivea» Анионные 6,40±0,48 0,03 4,32 4,43±0,34 2,3 Средство по уходу за окрашенными волосами «LOREAL» Катионные 0,93±0,05 0,02 0,73 0,75±0,05 2,7 Хлоргексидин Катионные 0,057±0,004 0,03 - - - * мг/л

Таблица 5 Результаты определения катионных ПАВ в лекарственных препаратах (n=3, Р=0,95) Объект Определяемые КЛАВ Содержание ПАВ (декларированное) Найдено Sr Хлоргексидин хлоргексидин 0,05% (0,5 мг/мл) (0,057±0,004)% 0,03

Подводя итог вышесказанному, полученные значения коэффициентов потенциометрической селективности позволили сделать прогноз о возможности применения разработанного потенциометрического сенсора на основе комплексного соединения меди (II) с 1,10-фенантролином и додецилсульфатом для определения ионных ПАВ в сточных водах и синтетических моющих средствах при высоких концентрациях неионных ПАВ и неорганических ионов: Cu²⁺, Ва²⁺, Na⁺, , , Cl^-, , , СН₃СОО^-. Полученная мембрана ИСЭ на основе соединения Cu(Phen)₂DDC₂ обладает высокой чувствительностью к ионным ПАВ благодаря его устойчивости и низкой растворимости (произведение растворимости составляет (3,1±0,4)·10^-13. Чем ниже растворимость ЭАВ, тем выше чувствительность электрода.

Мембранная композиция обеспечивает широкий диапазон определяемых содержаний ПАВ: 1·10^-3 (1·10^-4)-1·10^-6 (2·10^-7) М. При этом высокие свойства используемого в мембране ЭАВ обеспечивают низкий предел обнаружения ПАВ: 6·10^-7 (1·10^-7) М. Это позволяет использовать электрод для анализа ионных ПАВ в сточных водах ниже уровня ПДК в водах водных объектов рыбохозяйственного значения.

Угловой коэффициент электродных функций ИСЭ в растворах ионных ПАВ составляет 54-59 мВ/рС.

Время отклика полученного электрода составляет 15 с, причем в разбавленных растворах (10^-6-10^-4 М) потенциал устанавливается быстрее, чем в более концентрированных.

Таким образом, полученная мембранная композиция для ИСЭ расширяет функциональные возможности экспрессного определения ионных ПАВ в различных водных объектах, синтетических моющих средствах, некоторых лекарственных препаратах.

Изобретение может быть использовано для потенциометрического определения анионных и катионных поверхностно-активных веществ (ПАВ), таких как алкилсульфатов натрия, алкилпиридиниевых и тетраалкиламмониевых солей в многокомпонентных смесях, моющих, чистящих композиций, технологических растворах, сточных водах, лекарственных препаратах. Согласно изобретению мембрана ионоселективного электрода состоит из поливинилхлорида в качестве полимерной матрицы, дибутилфталата в качестве пластификатора и электродно-активного соединения, содержащего медь и додецилсульфат натрия, при этом электродно-активное соединение дополнительно содержит 1,10-фенантролин, причем медь, 1,10-фенантролин и додецилсульфат натрия взяты в соотношении 1:2:2 соответственно, а компоненты мембраны находятся в определенном массовом соотношении. Изобретение обеспечивает возможность создания полимерной мембраны, чувствительной к гомологам солей алкилпиридиния, тетраалкиламмония и алкилсульфатов натрия, и создание на основе полученной мембраны ионоселективного электрода, для экспрессного количественного определения ионных ПАВ в водных объектах. 4 пр., 5 табл., 11 ил.

Мембрана ионоселективного электрода, состоящая из поливинилхлорида в качестве матрицы, дибутилфталата в качестве пластификатора и электродно-активного соединения, содержащего медь и додецилсульфат натрия, отличающаяся тем, что электродно-активное соединение дополнительно содержит 1,10-фенантролин, причем медь, 1,10-фенантролин и додецилсульфат натрия взяты в соотношении 1:2:2 соответственно, а компоненты мембраны находятся в следующем соотношении, масс.%:
Поливинилхлорид 24,9-24,6 Дибутилфталат 74,6-73,9 Электродно-активное соединение 0,5-1,5