СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ МАССООБМЕННЫХ ПРОЦЕССОВ Российский патент 1996 года по МПК B01J19/00 B01D11/00 

Изобретение относится к гидрометаллургии и может быть использовано для проведения гетерогенных процессов в системе жидкость-жидкость или жидкость-твердое, например, выщелачивание, сорбции, экстракции и кристаллизации.

Известен способ осуществления этих процессов путем многократного контактирования при интенсивном перемешивании взаимодействующих фаз, для чего используют механические мешалки, воздух, вибрацию, пульсацию и т.п.

Недостатком этого способа является необходимость разделения фаз после каждого контакта с помощью фильтровальной перегородки или отстоя, что усложняет аппаратурное оформление указанных процессов и снижает их экономичность из-за увеличения единовременной загрузки ионита и экстрагента, расхода электроэнергии, металлоемкости, объема и разнообразия вспомогательного оборудования.

Согласно изобретению массообменные процессы в системе жидкость-жидкость или жидкость-твердое осуществляют путем многоступенчатого контактирования взаимодействующих фаз, которым сообщают движение в виде независимых, вращающихся слоев в аппарате типа транспортной трубы при скорости его вращения 2 20 об/мин и угле наклона 4-10^о.

На фиг. 1 изображена секция, имитирующая одну камеру транспортной трубы (ТТ), где обозначено: 1 плоская стенка, 2 цилиндрическая стенка (корпус), 3 центральное отверстие, 4 штуцер; на фиг.2 общий вид установки аппарата типа ТТ; на фиг.3 распределение фаз в камерах аппарата типа ТТ в процессах экстракции (а), сорбции и кристаллизации одновременно с десорбцией выщелачивания (в), где А водный раствор, Б экстрагент, В ионит, руда (в' крупные частицы, Вп мелкие частицы); на фиг.4 результаты сравнения известного и предлагаемого способов на примере экстракции урана трибутилфосфатом (ТБФ), где 1 в секции (n 30 об/мин), 2 в стакане с мешалкой (n 450 об/мин); на фиг.5 то же при использовании в качестве экстрагента смеси ТБФ с ДИ-2-этилгексилфосфорной кислотой (ДИ2ЭГФК), где 1 в сечении (n 30 об/мин), 2 в стакане с мешалкой (n 450 об/мин), на фиг.6 зависимость экстракции суммы редкоземельных элементов (ΣРЗЭ) ТБФ от скорости вращения секции (1-5; 2-10. 3-20 об/мин); на фиг.7 сравнение известного и предлагаемого способов на примере экстракции РЗЭ, где 1 в секции (n=20 об/мин), 2 в стакане с мешалкой (n 450 об/мин); на фиг.8 то же при сорбции бериллия бензилперединовым сильноосновным анионитом АМП, где 1 в секции (n 10 об/мин), 2 в стакане с мешалкой (n 300 об/мин).

Основным фактором, определяющим эффективность массообмена без смешения взаимодействующих фаз, являются закономерности вращающегося слоя жидких и твердых материалов. Каждая из фаз движется по своей круговой орбите, форма, структура и размеры которой определяются физико-химическими характеристиками системы жидкость-жидкость или жидкость-твердое и скоростью вращения аппарата в пределах 2-20 об/мин, который обеспечивает транспортирование тяжелой фазы (ТФ) от нижнего конца к верхнему и противоточное ему движение легкой фазы (ЛФ) благодаря углу наклона барабана (α= 4-10^о), вращательное движение каждой фазы в каждой камере аппарата, многократное контактирование фаз (в зависимости от числа камер) без их смешения в противотоке; достижение требуемой степени извлечения ценного компонента (ц.к.), раздельную выгрузку легкой и тяжелой фаз без дополнительных устройств для их разделения.

Преимущество предлагаемого способа по сравнению с известными по эффективности и технико-экономическим показателям указанных выше процессов подтверждается представленными ниже примерами.

Для проведения экспериментов создана опытная установка, основным элементом которой является секция из оргстекла, имитирующая одну межвитковую камеру транспортной трубы (фиг.1). Это барабан, укрепленный на валу и вращающийся от электродвигателя с различной скоростью в пределах 1-50 об/мин, регулируемой с помощью Латра. Размеры секции, следующие: диаметр барабана 320; центральное отверстие 90; ширина 40; объем заполненной части 1000 мл.

В секцию загружают исходные материалы и включают ее вращение с определенной скоростью. Через заданные промежутки времени отбирают пробы для анализа, по результатам которого строят кинетические кривые. Для сравнения скорости изучаемого процесса при различной степени смешения фаз ставят опыты в стакане с механической мешалкой, вращающейся со скоростью 300 об/мин в системе жидкость-твердое и 450 об/мин жидкость-жидкость. Остальные условия опыта поддерживают на таком же уровне, как в секции (С_В, С_ТВ, С_орг, Р_н, t^o, V_o: V_в; Ж:T и т.п.).

Для сравнения предлагаемого способа с известными при многократном контактировании фаз в противотоке исследуемые процессы осуществляют в аппарате типа ТТ с таким же диаметром барабана и размерами межвитковой камеры, как у секции, при α= 4-10^о и n 2-10 об/мин (фиг.2).

Исследования гидродинамики различных процессов во вращающейся секции показывают следующее (фиг.3).

В случае экстракции каждая из фаз движется по своей орбите. Граница их раздела занимает практически горизонтальное положение, которое при скорости вращения секции 5-30 об/мин сохраняется в течение сколь угодно длительного времени (фиг. 3,а). Увеличение числа оборотов приводит сначала к частичному (n 32-34 об/мин), а затем к полному смещению фаз (n 36-38 об/мин).

Совершенно иной характер имеет гидродинамическая обстановка в системе жидкость-твердое в процессах выщелачивания, сорбции, отмывки, кристаллизации. Водная фаза совершает такое же движение, как в экстракции, а ионит и пески при каждом обороте секции поднимаются на некоторую высоту, но, достигнув уровня раствора, обрушивается вниз. Схематическое изображение такого слоя приведено на фиг.3,б. Высота подъема твердых частиц значительно увеличивается в отсутствии избытка водной фазы. Это наблюдается при выщелачивании по методу "замес", который отличается низким значением Ж:Т (0,3-0,4):1 по сравнению с обычным способом осуществления этого процесса, где Ж:Т (1-5): 1. В предлагаемом способе Ж:Т (0,05-0,1):1 (фиг.3,в), что обеспечивает сохранение сыпучести рудного материала и образование слоя, названного вращающимся.

Все частицы вращаются вокруг центра, расположенного ниже центра секции, ближе к ее поднимающейся стороне. Место частиц в слое соответствует их размеру и насыпному весу. Кроме того, все частицы совершают вращательное движение вокруг собственной оси симметрии, параллельной оси секции, со скоростью, зависящей от их положения в слое в таком направлении, которое совпадает с ее вращением. Благодаря этому происходит разрыв сил сцепления между частицами, а также между ними и стенками секции, что способствует выравниванию неоднородности распределения частиц в слое по гранулометрическому составу, а также, что особенно важно в ионном обмене, уменьшает истирание зерен ионита.

Указанные особенности взаимодействия фаз в виде вращающихся слоев играют важную роль в интенсификации массообмена, а в некоторых процессах обусловливают дополнительные эффекты. Примером такого эффекта является упомянутое выше уменьшение Ж:Т в методе "замес" в 3-8 раз. Другой пример заключается в повышении крупности кристаллов аммонийуранилтрикарбоната (АУТК), образующихся в процессе десорбции урана.

Известен способ регенерации ионита в колонном аппарате при подаче раствора снизу вверх с достаточной скоростью для псевдоожижения слоя ионита и выноса кристаллов.

Недостатком известного способа является загрязнение кристаллов гидратами железа и алюминия, двуокисью кремния и мелкими частицами ионита, что требует создания узла перечистки кристаллов или увеличение их размера, что позволяет отделить примеси за счет различной скорости отстаивания.

Однако в известном способе росту кристаллов препятствует гидродинамическая обстановка процесса в колонне, поскольку восходящий поток раствора подхватывает едва образовавшиеся кристаллики и выносит их из зоны реакции. Этому же способствует и высокая концентрация кислоты 6-9 М/л, вызывающая увеличение степени пересыщения маточного раствора, которая, как известно, является основным фактором, определяющим размер кристаллов.

Контактирование фаз в виде вращающихся слоев имеет в этом отношении существенные преимущества. Благодаря выравниванию неоднородности распределения частиц по гранулометрическому составу и насыпному весу (фиг.3,б) кристаллы АУТК, как самые тяжелые частицы системы (их d 2,88 см³) располагаются в периферийном слое. К нему примыкает слой насыщенного ионита, затем располагаются частично и полностью регенерированные зерна. В этой же зоне находятся мелкие кристаллы АУТК. Непосредственный контакт насыщенного ионита и кристаллов создает условия для мгновенного осаждения на них, как на затравке малейших количеств урана, выделившихся при десорбции, что и приводит к их более быстрому росту, чем в восходящем потоке в колонне и при равномерном перемешивании фаз в реакторе. В аппарате типа ТТ этот эффект дополняется и незначительным увеличением концентрации урана в растворе в процессе десорбции по мере продвижения ионита от нижнего конца к верхнему. Это является следствием весьма непродолжительного взаимодействия ионита с раствором в камерах ТТ (20 60 с), тогда как время установления равновесия в этом процессе составляет 3 12 ч.

Изложенные выше факторы исключают возможность значительного пересыщения раствора в процессе кристаллизации АУТК и обеспечивают получение очень крупных кристаллов АУТК, имеющих более высокую скорость отстаивания (80-300 м/ч) по сравнению с гидратами (1 5 м/ч) и ионитом (3,-40 м/ч). Благодаря этому осевшие на корпус аппарата кристаллы транспортируются к его верхнему концу, а примеси и зерна регенерированного ионита увлекаются потоком раствора и выгружаются с нижнего конца.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет очистить кристаллы от примесей одновременно с десорбцией урана, что подтверждено испытаниями аппарата типа ТТ.

П р и м е р 1. Экстракция урана.

Для исследования процесса по предлагаемому способу используют азотно- и сернокислые растворы с концентрацией урана 200 г/л. В качестве экстрагентов используют растворы 20% ТВФ и 0,4 м эквимолярной смеси ТБФ с Ди2ЭГФК в углеводородном разбавителе. Соотношение объемов поддерживают на уровне V_o:V_в 3: 1.

Кинетику экстракции урана в секции исследуют при скорости ее вращения 5-30 об/мин (фиг.4 и 5). Сравнение результатов с полученными в стакане с механической мешалкой (n 450 об/мин) показывает, что преимущество абсолютного смешение фаз становится существенным только после 2-3 мин контакта раствора с экстрагентом. В первые же секунды процесса влияние повышенной степени их диспергирования не столь велико. Его в большой степени компенсирует проведение процесса в противотоке в аппарате типа ТТ, даже при более низкой скорости вращения по сравнению с секцией (табл.1).

П р и м е р 2. Экстракция редкоземельных элементов.

Экстракцию ΣРЗЭ осуществляли 100%-ным ТБФ из раствора, содержащего, г/л: ΣРЗЭ 300; NH₄NO₅ 290; HNO₃ 60; V_o:V_в 2:1.

Кинетика экстракции ΣРЗЭ из раствора сложного солевого состава при различной скорости вращения секции представлена на фиг.6, ее сравнение с показателями процесса при абсолютном смешении фаз на фиг.7. Согласно данным фиг.6 и 7 и табл.1 полученные результаты подтверждают выводы, сделанные в первом примере о возможности проведения экстракции без диспергирования фаз.

В примерах 1 и 2 для извлечения урана и редкоземельных элементов требуется всего 16-20 мин. В смесителе-отстойнике из 6-10 камер, в которых эти процессы осуществляются в настоящее время, такое время необходимо только для смешения фаз турбинными мешалками. Общая же продолжительность экстракции из-за необходимости разделения фаз в отстойных зонах возрастает еще на 2-3 ч и более, в зависимости от количества камер в аппарате, что увеличивает единовременную загрузку экстрагента во много раз.

П р и м е р 3. Сорбция урана из сернокислого раствора анионитом АМП кл. А.

Условия процесса.

Концентрация урана в исходном растворе 0,42 г/л; рН 2,8-3,2; V_в:V_u= 30: 1. Температура комнатная.

Результаты сорбции урана при различной степени смешения ионита с раствором, приведены в табл.2.

Согласно данным табл.2 скорость извлечения урана в секции при небольшом числе оборотов и в стакане с абсолютным смешением фаз (n 300 об/мин) практически одинакова.

П р и м е р 4. Сорбция бериллия из производственного раствора катионитом СГ-1М, кл.А.

Условия процесса.

Концентрация бериллия в исходном растворе 0,5-0,6 г/л; рН 4-4,5; V_в:V_u= 3:1. Температура 60-70^оС.

Сравнение кинетики сорбции бериллия при ее осуществлении в секции при n 10 об/мин и в стакане с мешалкой, вращающейся со скоростью 300 об/мин, показано на фиг.8, который подтверждает выводы, сделанные в первом примере.

П р и м е р 5. Сорбция редкоземельных элементов из производственной пульпы катионитом КМД кл.А.

Условия процесса.

Концентрация ΣРЗЭ в водной фазе исходной пульпы 5±0,2 г/л; Ж:Т 12:1, рН 3,5; V_в V_u 10:1. Температура комнатная.

Микрокинетика сорбции ΣРЗЭ, соответствующая по времени продолжительности процесса в одной камере аппарата типа ТТ (табл.3) и результаты его испытаний (табл.4) также свидетельствует о возможности проведения многостадийных процессов без смешения взаимодействующих фаз и их разделения после каждой стадии.

Емкость насыщенного катионита 24-26 г/л.

П р и м е р ы 3 5 по сорбции различных элементов позволяют сделать следующее заключение о применении предлагаемого способа к массообменным процессам в системе жидкость-твердое.

Отсутствие влияние интенсивности перемешивания фаз на скорость сорбции различных элементов свидетельствует о том, что лимитирующей стадией ионного обмена в этом процессе является внутренняя диффузия, которая, как известно, не зависит от гидродинамических факторов. С другой стороны, полученные результаты показали возможность существенного сокращения расхода электроэнергии и воздуха для перемешивания фаз, что весьма важно в экономическом плане.

Кроме того, интенсивный массообмен при отсутствии смешения ионита с раствором или пульпой позволяет организовать многостадийный процесс сорбции без их разделения и последующего транспортирования на каждой стадии, как это делается в настоящее время, что значительно упрощает его аппаратурное оформление за счет уменьшения объема и ассортимента вспомогательного оборудования.

П р и м е р 6. Выщелачивание методом "замес".

Для исследований используют руду, содержащую 0,29% урана и 0,13% молибдена с размером частиц 5 мм 100%
Условия процесса. Ж:Т (0,05-0,1):1. Расход серной кислоты 5-6% азотной 0,3% Скорость вращения секции 7-8 об/мин.

Процесс осуществляют без нагревания, но температура слоя руды поднимается до ≈ 40^о за счет химической реакции.

Результаты выщелачивания, приведенные в табл.5, свидетельствуют о том, что придание слою вращательного движения в секции позволяет достаточно полно извлечь уран из практически сухого материала, несмотря на значительный размер частиц и низкую температуру. Содержание урана в кеках ≅0,01% соответствует уровню, достигаемому в обычном способе выщелачивания урана, в котором Ж:T (1-1,5):1.

Полученные результаты подтверждены и в укрупненном масштабе с навеской руды 2 кг, для чего использовалось секция диаметром 500 мм (табл.6).

Расход воды для последующей отмывки руды от кислоты и выщелоченного урана в аппарате типа ТТ составляет 0,5 объема на тонну.

Следует отметить, что в настоящее время использованную руду измельчают на 95% до 0,1 мм, выщелачивание проводят при интенсивном перемешивании в реакторах, при 70-80^оС и Ж:Т (1-1,5):1. Подобный режим требует больших расходов воды, химикатов и электроэнергии, что существенно дороже по сравнению с описанным выше способом.

По сравнению с известным способом выщелачивания по методу "замес" предлагаемый отличается повышенной скоростью процесса, поскольку пересыпание частиц в секции способствует более эффективному снижению диффузионного сопротивления, чем в шнековом смесителе при вымешивании тестообразной массы. В лабораторных условиях смесь кислоты и руды при Ж:Т0,4:1 выдерживают без перемешивания в течение 1 сут.

П р и м е р 7. Кристаллизация аммонийуранилтрикарбоната (АУТК) в процессе десорбции урана из твердого экстрагента (ТВЭКС) на основе ТВФ.

Насыщение ТВЭКС производится из азотнокислого раствора урана, содержащего примеси железа (4,5 г/л), алюминия (2,1 г/л) и кремния (2,9 г/л). Ситовая характеристика: +2 мм 14,2% +1 мм 84,3% + 0,63 1,5% Исходная емкость составляет 140-170 мг/г.

Десорбцию осуществляют в секции, вращающейся со скоростью 7 об/ин, при комнатной температуре в две стадии. На первой стадии в течение 1-1,5 ч загружают исходные вещества по методу последней капли. Концентрация карбоната аммония в исходном растворе составляет 50-60 г/л, соотношение V_в:V_u 1,5-2:1.

На второй стадии избыточная карбонатность раствора доводится сухим карбонатом аммония (или его насыщенным раствором) до 120-130 г/л в течение 30-40 мин. За это время емкость ТВЭКС уменьшается до 4-8 мг/г, вследствие чего он всплывает, что позволяет выделить его из реакционного объема вместе с гидратами путем декантации. Кристаллы быстро оседают на стенку корпуса секции. Их размер достигает 180-300 мкм с выходом крупной фракции более 80% Кристаллы имеют правильную форму прямоугольных призм, агрегаты отсутствуют. Содержание примесей составляет: железо 0,007% алюминий 0,003% кремний 0,005%
В случае осуществления этого процесса в лабораторном реакторе с механической мешалкой при использовании 20-25%-ного раствора карбоната аммония размер кристаллов АУТК не превышает 60-80 мкм, причем их большая часть 70% агрегирована.

П р и м е р 8. Десорбция урана из гелевого анионита АМП кл.А в аппарате типа ТТ.

В отличие от опыта 7 десорбцию урана проводят в противотоке, для чего используют аппарат со следующей технической характеристикой: диаметр 500 мм, длина 5 м, количество рабочих камер 100 шт. угол наклона 10^о, скорость вращения 3 об/мин.

Исходный ионит получают путем насыщения ураном из сернокислых растворов, содержащих железо 5-8 г/л, алюминий 3-5 г/л и кремний 2-4 г/л до емкости 10% В качестве элюирующего используют раствор карбоната аммония с концентрацией 12-13% в который для уменьшения его расхода на высаливание кристаллов АУТК вводят сульфат аммония до содержания 22,5% Плотность раствора составляет в среднем 1,25 г/см³. Ионит подают в аппарат с нижнего конца барабана, откуда затем спиралью он транспортируется в рабочую часть аппарата, где контактирует со встречным потоком десорбирующего раствора, поступающим с верхнего конца (фиг.2) в соотношении V_в:V_u 2:1.

Наиболее важным результатом проведенных испытаний является получение необычно крупных кристаллов АУТК. Их длина в среднем составляет 1-1,5 мм и 15% из них 3-5 мм. Все они, независимо от размера, прозрачные и имеют правильную форму прямоугольных призм. Агрегирования не наблюдается. Такие кристаллы получены впервые.

Содержание примесей в кристаллах и остальные результаты десорбции урана в противотоке приведены в табл.7, в которой представлены также показатели процесса, полученные в 5 колоннах с движущимся слоем ионита (КДС) по способу-прототипу.

Как видно из табл.7, при одинаковых технологических показателях процесса десорбции с кристаллизацией образующихся солей предлагаемый способ позволяет существенно улучшить гранулометрическую характеристику и чистоту кристаллов АУТК, что упрощает технологическую схему процесса, так как исключает необходимость создания узла их перечистки, а также схему цепи аппаратов, заменив одним аппаратом типа ТТ 5 колонн КДС.

П р и м е р 9. Десорбция урана из АМП кл.А в аппарате типа ТТ при раздельном вводе растворов карбоната и сульфата аммония.

Влажность кристаллов АУТК, полученных в примере 8, не превышает 10% Однако вследствие высокой концентрации сульфата аммония в исходном растворе (22,5% ) кристаллы загрязняются ионами SO₄. В связи с этим в примере 9 растворы карбоната аммония (десорбирующий) и сульфата аммония (высаливающий) подают раздельно. Во избежание нарушения режима процесса десорбции концентрацию растворов увеличивают, а их подачу уменьшают в 2 раза. Раствор карбоната аммония поступает в разгрузочную головку, откуда после отмывки выгружающихся кристаллов от захваченного маточного раствора перетекает в рабочую часть аппарата. Раствор сульфата аммония направляется на середину рабочей части, что способствует отделению кристаллов от ионита вследствие значительного повышения солевого состава и плотности маточного раствора. При испытаниях процесса в аппарате типа ТТ установлен, что технологические показатели десорбции и гранулометрический состав кристаллов при раздельном вводе растворов сульфата и карбоната аммония остаются на уровне примера 8 (табл. 7), содержание же в них иона SO₄ снижается с 0,7-1% до 0,01-0,03%
Таким образом, влияние контактирования фаз в виде вращающихся слоев на массообменные процессы в системе жидкость-твердое и жидкость-жидкость весьма значительно и разнообразно. Так при экстракции это возможность извлечения ценных компонентов до заданных пределов без диспергирования фаз, а в процессах сорбции и выщелачивания без применения механических, барботажных и других мешалок. Следствием этого является сокращение продолжительности основных процессов гидрометаллургии и упрощение их аппаратурной схемы за счет осуществления в аппаратах однотипной конструкции, кроме того, это возможность получения монокристаллов АУТК длиной 1-5 мм, а также загрубления помола руды до 5 мм (100% ), а Ж:Т до 0,1:1 при выщелачивании, что упрощает и технологическую схему этих процессов.

Таким образом, отличительными особенностями предлагаемого способа являются универсальность, высокая эффективность и экономичность.

Использование: проведение гетерогенных процессов в системе жидкость-жидкость или жидкость-твердое, например, выщелачивание, сорбция, экстракция, кристаллизация. Сущность изобретения: процесс осуществляют путем многоступенчатого контактирования фаз. Фазам сообщают движение в виде независимых вращающихся слоев в аппарате типа транспортной трубы. Скорость вращения аппарата 2 - 20 об/мин. Угол наклона аппарата 4 - 10 ^o. Положительный эффект: сокращение продолжительности процесса за счет проведения массообмена без смешения и диспергирования фаз, упрощение аппаратурной и технологической схем, увеличение крупности кристаллов, заглубление помола руды. 8 ил. 7 табл.

СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ МАССООБМЕННЫХ ПРОЦЕССОВ в системе жидкость - жидкость и жидкость - твердое путем многоступенчатого контактирования взаимодействующих фаз, отличающийся тем, что фазам сообщают движение в виде независимых вращающихся слоев в аппарате типа транспортной трубы при частоте его вращения 2 - 20 мин^- 1 и угле наклона 4 - 10^o.