СОРБЕНТ ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДНЫХ СРЕД ОТ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1996 года по МПК C08F292/00 B01J20/30 B01J20/26 B01J20/08 

Изобретение относится к синтезу сорбентов и может применяться в экологических целях, для очистки сточных вод, в хроматографии для определения концентрации солей тяжелых металлов, для переработки и утилизации отходов.

Известен химический способ приготовления сорбента на основе органических и неорганических адсорбентов [1] На адсорбент наносится вещество, содержащее реакционноспособные группы, например эпокси-группы, способные реагировать как с поверхностью адсобрента, так и со специально введенными для этой цели функциональными группами прививаемых макроциклов, например NH₂-группами. Приготовленный таким образом адсорбент пропитывается раствором соответствующего макроцикла и проводится химическая реакция.

Другим способом является проведение реакции полимеризации на поверхности адсорбента мономеров, инициируемой высокоэнергетическим или УФ-излучением [2]
Краун-эфиры обладают, как правило, высокой термо- и радиационной стойкостью, химически инертны [3] Поэтому прививка краун-эфиров к поверхности требует их модификации для реакционной способности.

Известен способ приготовления сорбента для очистки жидких сред от ионов металлов, включающий синтез крэун-эфира (КЭ), содержащего функциональные группы, способные реагировать с поверхностью адсорбента, пропитку адсорбента раствором этого краун-эфира с последующим удалением растворителя и проведение химической реакции КЭ с поверхностью адсорбента [4]
Известен сорбент для извлечения катионов металлов, содержащий макроциклический полиэфир, ковалентно связанный посредством промежуточной функциональной группы с поверхностью адсорбента [5]
Недостатком данного способа получения сорбента является необходимость введения в макроцикл функциональных групп, способных реагировать с поверхностью адсорбента, что ограничивает возможность приготовления наиболее подходящего для конкретного катиона металла сорбента. Подготовка КЭ к прививке включает синтез КЭ с заместителями, содержащими двойные связи, и проведение реакции на Pt-катализаторе с диэтоксиметилсиланом, что приводит к сложной многостадийной технологии приготовления.

Комплексообразующая способность макрогетероциклических полиэфиров сильно зависит от природы заместителей, и данный способ в ряде случаев приводит к снижению селективности привитых КЭ по сравнению с непривитыми. Наличие заместителя не позволяет достичь максимальной емкости сорбента, что снижает его эффективность.

Цель изобретения состоит в расширении ассортимента сорбентов, упрощении технологии их получения, повышении селективности и эффективности сорбции катионов металлов.

Цель достигается тем, что в способе получения сорбента для очистки водных сред от ионов металлов, включающем пропитку адсорбента раствором КЭ с последующим удалением растворителя, согласно изобретению химическая реакция КЭ с поверхностью адсорбента проводится под действием высокоэнергетического излучения (α-, β-, γ-излучение) определенной дозы и дальнейшим прогревом сорбента при температуре испарения или сублимации краун-эфира для удаления молекул КЭ не прореагировавших с поверхностью. В результате реакции образуется ковалентная связь атомов, входящих в кольцо КЭ, с поверхностью. Кроме того, происходит реакция привитых молекул краун-эфира между собой, т.е. образование связи между циклами, что приводит к возникновению центров с повышенной селективностью и комплексообразующей способностью. Образующиеся структуры на поверхности (фиг.1 индекс l) обладают криптандным эффектом, выражающимся в резком возрастании устойчивости комплекса, что и обеспечивает заявляемые свойства.

В данном изобретении для достижения максимальной эффективности и селективности используется КЭ, размеры кольца которых (число элементарных звеньев n в формуле на фиг.1 и m, p, t в формуле на фиг.2) соответствуют размеру иона металла. С этой же целью подбираются КЭ с различными гетероатомами (Х в формуле на фиг.1 соответствует атомам кислорода, азота и серы; индексы i, j, k охватывают различные комбинации гетероатомов в макроцикле).

Изобретение отличается от прототипа тем, что для индикации химической реакции макрогетероцикла с поверхностью используется высокоэнергетическое α-, β-, γ-излучение.

Сравнение изобретения с другими техническими решениями показывает, что сорбент, полученный предложенным способом, имеет структуру, содержащую центры, обладающие криптандным эффектом, что проявляется в новых свойствах сорбента повышение эффективности и селективности сорбции ионов металлов.

П р и м е р. Твердый носитель, выбранный из группы кремнеземов, диатамитовой земли и сополимеров стирол-дивинилбензол, весом 10 грамм заливают 100 мл раствора КЭ в органическом растворителе (концентрация 5 · 10^-2 М), после сушки при Т_сушки в вакуумном сушильном шкафу облучают в инертной атмосфере на γ -установке Со⁶⁰ до поглощенной дозы 0,5 МГр. Режимы приготовления сорбентов приведены в табл.1. После прогрева в инертной атмосфере в течение 4 ч при температуре Т_прогр, испарения данного КЭ (до его полного удаления) получается сорбент со 100%-ным заполнением поверхности краун-эфиром. Эффективность заполнения поверхности, близкая или равная 100% достигается при облучении в диапазоне доз 0,01-1,0 МГр, вне данного диапазона процент прививки КЭ составляет < 92%
Количество привитого КЭ определяли различными способами. Дериватографический метод и кислотно-основное титрование КЭ показали совпадающие результаты, приведенные выше. Поверхность адсорбента определяли методом БЭТ по азоту или хроматографически по декану. ИК-спектры показывают исчезновение поверхностных гидроксильных групп адсорбента и появление новой полосы (1100 см^-1), относящейся к деформационным Si-O-C колебаниям, что однозначно свидетельствует об образовании химической связи краун-эфира с поверхностью адсорбента. При дозах меньше 0,01 МГр энергии не хватает для достижения нужной степени прививки, при дозе > 1,0 МГр эффективность прививки падает вследствие деструкции макроцикла.

Кроме прививки происходит также процесс частичной полимеризации (сшивки) молекул краун-эфира. Это подтверждается данными вторичной ионной масс-спектрометрии (ВИМС). Так, на масс-спектрометре МС 7201 м при бомбардировке поверхности сорбента ионами Ar (5 кэВ) наблюдался вылет с поверхности димеров, тримеров и тетрамеров КЭ. Такие поверхностные структуры обладают повышенной комплексообразующей способностью за счет образования комплексов стехиометрии 1Me:2L, 1Me:3L, 1Me:4L и т.д. где Me-ион металла; L лиганд. Это подтверждается увеличением коэффициента, характеризующего электронодонорную способность сорбента (т.е. комплексообразующую способность), и теплоты адсорбции ряда органических веществ.

Данные получены на хроматографе "Цвет-165".

Таким образом, сорбенты, полученные по предложенному способу, обладают большей эффективностью и селективностью по сравнению с известными.

Эффективность и селективность сорбции из водных растворов, содержащих различные ионы, определяли стандартными методами.

Результаты приведены в табл.2 и 3.

Аналогичные результаты получены при использовании соответствующей дозы α-, β-, γ-излучения. Указанная процедура подходит для других макрогетероциклических соединений, имеющих в своих циклических структурах в качестве электронодонорных атомов такие гетероатомы, как кислород, азот и сера.

Предложенный способ отличается большей экономичностью по сравнению с существующими. Возможность использования коммерческих краун-эфиров, стоимость которых в 10-100 раз меньше стоимости КЭ с реакционноспособной группой, производство которых осуществляется, как правило, только в лабораторных условиях, существенно уменьшает стоимость сорбента.

Использование: получение сорбента на основе краун-эфиров для выделения катионов металлов из водных сред. Сущность изобретения: сорбент для очистки водных сред от ионов металлов содержит макрогетероциклический полиэфир формулы

или

где n = 1 - 9; X - гетероатом; i, j, k - порядковый номер соответствующего гетероатома; X_i,0 ,0 - соответствует атому кислорода, j = 0, n + 1; X_0,j ,0 - соответствует атому азота, j = 0, n + 1; X_0,0,_k - соответствует атому серы, k = 0, n + 1; i + j + k ≥ 2; m = 0,1; p = 0 - 3; t = p, p + 1, связанный с немодифицированной поверхностью матрицы, выбранной из группы кремнеземов, диатамитовых земель и сополимеров стирол-дивинилбензол. Полиэфирные кольца непосредственно привиты к поверхности адсорбента и дополнительно сшиты между собой. Способ получения сорбента включает пропитку матрицы раствором макрогетероциклического полиэфира, последующее удаление растворителя. Реакцию полиэфира с поверхностью матрицы осуществляют под действием α,β,γ - излучения при поглощенной дозе 0,01 - 1,0 МГр с дальнейшим прогревом сорбента при температуре испарения или возгонки краун-эфира в инертной атмосфере или вакууме. 2 с. п. ф-лы, 2 ил., 3 табл.

1. Сорбент для очистки водных сред от ионов металлов, содержащий макрогетероциклический полиэфир структуры

где n = 1 - 9;
X - гетероатом;
i, j, k - порядковый номер соответствующего гетероатома;
X_{i , o , o} - соответствует атому кислорода, i = 0, n + 1,
или

где X_{o , j , o} - соответствует атому азота, j = 0, n + 1;
X_{o , o , k} - соответствует атому серы, k = 0, n + 1;
i + j + k ≥ 2;
m = 0,1;
p = 0 - 3;
t = p, p + 1,
связанный с поверхностью немодифицированной матрицы, выбранной из группы кремнеземов, диатамитовых земель и сополимеров стирола с дивинилбензолом, при этом полиэфирные кольца непосредственно привиты к поверхности матрицы и дополнительно сшиты между собой. 2. Способ получения сорбента для очистки водных сред от ионов металлов, содержащего макрогетероциклический полиэфир, включающий пропитку матрицы раствором макрогетероциклического полиэфира с последующим удалением растворителя и проведением химической реакции полиэфира с поверхностью матрицы, отличающийся тем, что в качестве макрогетероциклического полиэфира используют соединения структуры

где n = 1 - 9;
X - гетероатом;
i, j, k - порядковый номер соответствующего гетероатома,
или

где X_{i , o , o} - соответствует атому кислорода, i = 0, n + 1;
X_{o , j , o} - соответствует атому азота, j = 0, n + 1;
X_{o , o , k} - соответствует атому серы, k = 0, n + 1;
i + j + k ≥ 2;
m = 0,1;
p = 0 - 3;
t = p, p + 1,
в качестве матрицы используют кремнезем, диатомитовую землю или сополимер стирола с дивинилбензолом и реакцию полиэфира с поверхностью матрицы осуществляют под действием α-, β-, γ- излучения при поглощенной дозе 0,01 - 1,0 МГр с дальнейшим прогревом сорбента при температуре испарения или возгонки макрогетероциклического полиэфира в инертной атмосфере или вакууме.