ПОЛИМЕРНЫЙ ГИДРОГЕЛЬ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2004 года по МПК C08L101/00 C08J3/75 B01J20/26 C08J3/28 

Настоящее изобретение относится к радиационной химии полимеров, в частности к радиационно-химическому способу получения гидрогелей, содержащих иммобилизованные дициклогексанозамещенные краун-эфиры. Предлагаемые полимерные гидрогели, содержащие иммобилизованные дициклогексанозамещенные краун-эфиры, могут использоваться в качестве сорбентов, мембран и т.д. для связывания катионов металлов в процессах утилизации жидких отходов, предпочтительно радиоактивных отходов.

Известно, что макроциклические полиэфиры (краун-эфиры) обладают очень высокой селективностью связывания катионов, причем этой селективностью можно управлять на стадии синтеза краун-эфира, варьируя размер макроциклического кольца или вводя в цикл требуемый заместитель [М. Хираока. Краун-соединения. Свойства и применение. М.: Мир, 1986]. Наиболее перспективными краун-эфирами с точки зрения создания на их основе экстрагентов, сорбентов, мембран и др. для использования в процессах утилизации жидких отходов, в частности радиоактивных отходов, содержащих соединения радиоактивного стронция, являются незамещенные и дициклогексанозамещенные краун-эфиры. Однако одним из основных недостатков вышеуказанных краун-эфиров, который препятствует их широкому использованию в качестве селективного комплексообразователя в экстракционных и сорбционных системах, является их высокая растворимость в воде, что приводит к вымыванию краун-эфиров из сорбционной или экстракционной системы. Соответственно значительные усилия специалистов в данной области направлены на поиски простых и эффективных способов иммобилизации водорастворимых краун-эфиров на поверхности пористого носителя или в полимерной матрице с целью их использования в сорбционных процессах.

Известна композиция полимерного гидрогеля, содержащего бензозамещенный краун-эфир в виде боковой группы звена полимерной макромолекулы, выбранного из акриламида, N-винилпирролидона, агарозы и метакрилата [Патент США 6187599, G 01 N 033/545, 2001]. Вышеуказанный полимерный гель изменяет свои оптические свойства в присутствии катионов металлов и позволяет, таким образом, определять содержание металлов в окружающей среде. Однако он не обладает селективной комплексообразующей способностью по отношению к катионам стронция или других металлов, присутствующим в радиоактивных отходах, а отсутствие реакционно-способных с точки зрения химического синтеза функциональных групп в незамещенных и циклогексанозамещенных краун-эфирах не позволяет создать полимерные гели, используя методику патента 6187599.

Известен способ получения краун-содержащего материала на основе сополимера стирола с дивинилбензолом, заключающийся в получении гомогенной смеси стирола, дивинилбензола, краун-эфира и инициатора полимеризации, добавления указанной смеси в водный раствор крахмала и проведения полимеризации мономеров [В.В. Якшин, Н.А. Царенко, Н.Г. Жукова, Б.Н. Ласкорин. Доклады АН, 325 (1992), стр. 748]. В результате получают гранулы, содержащие до 40-43 мас.% краун-эфира. Однако описанный способ обладает существенным недостатком, заключающимся в том, что получаемый материал недостаточно устойчив в водной среде. Так, вымывание дициклогексанозамещенных краун-эфиров при контакте с водой в течение 2 суток составляет до 90%.

Известен краун-содержащий сорбент, селективный по отношению к Sr²⁺, и способ его получения, заключающийся в нанесении раствора дитретбутилциклогексано-18-краун-6 (ДТБДЦГ-18-К-6) в 1-октаноле на инертный пористый носитель [Е.Р. Horwitz, M.L. Dietz, D.E. Fisher, Anal. Chem. 63 (1991) p. 522]. Содержание краун-эфира составляет примерно 3,9·10^-4 ммоль/г. Несмотря на хорошую селективность связывания стронция и сравнительно высокую емкость, недостатком данного сорбента является вымывание ДТБДЦГ18К6 из вышеуказанного сорбента при воздействии органических растворителей.

Известны способы получения полимерных гидрогелей, обладающих способностью связывать катионы металла и посредством этого удалять вышеуказанные металлы из водных сред. Так, сополимеризацией N-изопропилакриламида с акрилсодержащей фосфорорганической кислотой получен термочувствительный гидрогель и изучены его сорбционные свойства по отношению к ионам лантанидов в набухшем и коллапсированом состояниях [К. Takeshita, Y. Nakano. Solvent Extraction and Ion Exchange, 2000, V.18, N 2, pp.375-386], а в работе [О. Guven, M. Sen, E. Karadag, D. Saraydin. Radiation Physics and Chemistry, 56 (1999), pp.381-386] описывается гидрогель на основе сополимера акриламида с N-винил-2-пирролидоном, содержащий итаконовую и малеиновую кислоты, способный связывать уранил-ионы. Однако вследствие включения в состав гидрогелей мономерных звеньев, содержащих амидные и карбоксильные группы, селективность связывания вышеуказанных катионов предложенными в вышеуказанных работах полимерными образцами не является высокой.

В качестве прототипа выбран полимерный гидрогель, содержащий дициклогексано-18-краун-6 (ДЦГ18К6), и способ его получения [C.J. Hamilton, S.M. Murphy, B.J. Tighe, Polymer, 41 (2000) 3651-3658], заключающийся в полимеризации и химическом сшивании смеси мономеров 2-гидроксиэтилметакрилата и этиленгликольдиметакрилата (90:10) в присутствии 5 маc.% ДЦГ18К6. Полученный гидрогель использовали в качестве материала мембраны для исследования транспорта катионов щелочных металлов и аммония. Несмотря на достаточно низкое вымывание ДЦГ18К6 из гидрогеля водой, селективность связывания катионов металлов указанным гидрогелем оказалась невысокой из-за наличия карбоксильных групп в структуре полимера.

Анализ предшествующего уровня техники показывает, что в настоящее время не существует простого и эффективного способа получения полимерного гидрогеля, содержащего иммобилизованный водорастворимый краун-эфир, а известные к настоящему времени полимерные гидрогели обладают низкой селективностью комплексообразования по отношению к катионам металлов, в частности к катионам стронция.

Техническая задача изобретения заключается в предложении полимерного гидрогеля, содержащего водорастворимый краун-эфир, и способа его получения, которые не имеют вышеуказанных недостатков, а именно устойчивы к вымыванию краун-эфира и обладают высокой селективностью связывания катионов металлов.

Решение технической задачи изобретения достигается тем, что указанный полимерный гидрогель получают способом радиационного сшивания водного раствора, содержащего способный к сшиванию полимер и водорастворимый краун-эфир.

Сущность изобретения состоит в предлагаемом авторами способе радиационно-химического синтеза полимерного гидрогеля, который в своей трехмерной сетке содержит водорастворимый краун-эфир. Полученный таким образом иммобилизованный в полимерной сетке краун-эфир легко доступен для контакта с катионами, которые необходимо связать посредством указанного краун-эфира, и в тоже время он не вымывается водой.

Таким образом, настоящее изобретение предлагает полимерный гидрогель, содержащий сшитый радиационно-химическим способом полимер, иммобилизованный в нем водорастворимый краун-эфир, выбранный из группы дициклогексанозамещенных краун-эфиров, и воду.

Далее, настоящее изобретение предлагает способ получения полимерного гидрогеля, содержащего радиационно-химически сшитый полимер, иммобилизованный в нем водорастворимый краун-эфир и воду, заключающийся в получении водного раствора полимера и краун-эфира, затем проведении гелеобразования путем радиационно-химического сшивания полимера.

Процесс сшивания вышеуказанного водного раствора полимера и краун-эфира проводят радиационно-химическим способом. При облучении водных растворов, содержащих способные сшиваться полимеры и краун-эфир, образуются активные промежуточные частицы, главным образом, продукты радиолиза воды - атомы водорода и ОН-радикалы. Данные промежуточные активные частицы реагируют со способным сшиваться полимером, отрывая атом водорода от метиленовых групп полимерной макромолекулы и приводя к образованию макрорадикалов. Макрорадикалы рекомбинируют, приводя к образованию трехмерной полимерной сетки, которая нерастворима в воде. В процессе образования полимерной сетки происходит физическая иммобилизация молекул краун-эфиров в ячейках полимерной сетки. Кроме того, часть Н или ОН радикалов аналогичным образом реагирует с молекулами краун-эфиров, приводя к возникновению полиэфирных радикалов, которые способны присоединиться к полимерной цепи с образованием терминальных макроциклических групп (химическая иммобилизация). Доля данного процесса незначительна по сравнению со сшиванием полимерных цепей.

Сшивающийся полимер выбирают из группы водорастворимых сшивающихся полимеров, включающей в себя полиэтиленгликоль (ПЭГ), полиэтиленоксид (ПЭО), полиметилвиниловый эфир (ПМВЭ) и поливиниловый спирт (ПВС). Предпочтительными полимерами являются полиэтиленгликоль и полиэтиленоксид.

Концентрация сшивающегося полимера в водном растворе находится в диапазоне от 2 до 50 мас.%. Более высокие концентрации нецелесообразны из-за высокой вязкости растворов и возрастания доли процессов радиолиза, приводящих к разрыву полимерной цепи, а более низкие концентрации - вследствие требующихся высоких поглощенных доз ионизирующего облучения для получения геля.

Молекулярная масса используемого сшивающегося полимера находится в диапазоне 30000-3000000, предпочтительно 60000-1000000. Выбор вышеуказанного диапазона молекулярной массы сшивающегося полимера обусловлен следующими причинами. С одной стороны, увеличение молекулярной массы полимера приводит к увеличению вязкости раствора и усложняет обращение с ним, с другой стороны молекулярная масса полимера является одним из факторов, определяющих дозу гелеобразования (см., например, А. Чарлзби. Ядерные излучения и полимеры. М.: Изд. Иностранной Литературы, 1962, стр. 143), и использование полимеров с ММ<30000 будет требовать значительных доз облучения (>30 Мрад) и соответственно приводить к вторичным побочным радиационно-химическим реакциям, ухудшающим свойства получаемого в результате полимерного геля.

В качестве водорастворимых краун-эфиров авторы используют незамещенные и дициклогексанозамещенные краун-эфиры, предпочтительно дициклогексано-18-краун-6 (ДЦГ18К6), ди(трет-бутилциклогексано)-18-краун-6 (ДТБДЦГ18К6), дициклогексано-24-краун-8 (ДЦГ24К8) и ди(трет-бутилциклогексано)-24-краун-8 (ДТБДЦГ24К8) и особенно предпочтительно дициклогексано-18-краун-6 и дициклогексано-24-краун-8.

Растворение краун-эфира в воде осуществляют при комнатной температуре, поскольку увеличение температуры воды будет приводить к снижению растворимости дициклогексанозамещенного краун-эфира. С целью значительного увеличения растворимости краун-эфира в воду предпочтительно добавлять соединения щелочного или щелочноземельного металла, предпочтительно соединения щелочного металла, наиболее предпочтительно соединения калия. В качестве противоиона соединения щелочного или щелочноземельного металла используются хлорид-, гидрооксид- или нитрат-ионы. Предпочтительным анионом является хлорид. Предпочтительная концентрация соединения калия в водном растворе составляет до 7 маc.%.

Концентрация краун-эфира в вышеуказанном водном растворе составляет от 1 до 15 мас.%. Указанный диапазон концентрации краун-эфира является оптимальным с точки зрения условий синтеза и свойств получаемого в результате полимерного гидрогеля. Использование более низких концентраций краун-эфира (менее 1%) нецелесообразно с точки зрения свойств получаемого геля (селективности и катионсвязывающей способности), а увеличение концентрации краун-эфира >15% приводит к ингибированию сшивания полимера, по-видимому, вследствие неблагоприятного влияния стерических факторов на сшивание полимерных цепей.

В качестве ионизирующего излучения в способе по настоящему изобретению можно использовать α-, β-, γ-излучение и ускоренные электроны. Предпочтительным является использование γ-установки Со⁶⁰ и электронного ускорителя, причем γ-установка Со⁶⁰ является предпочтительной для получения объемных сшитых образцов, в то время как ускоритель электронов предпочтителен для изготовления пленок. Доза облучения составляет от 0,5 до 30 Мрад.

Облучение вышеуказанных растворов можно выполнить как в вакуумированном, так и невакуумированном состоянии. Облучение невакуумированных растворов, с одной стороны, снижает дозу гелеобразования в результате протекания цепных реакций с участием кислорода воздуха, а с другой стороны увеличивает выход побочных продуктов, прежде всего продуктов окисления. Поэтому предпочтительно облучать вакуумированные растворы.

Температура облучения находится в диапазоне от 77 до 293 К, предпочтительно температура равна комнатной. Увеличение температуры выше 293 К будет приводить к образованию в полимерном растворе фазы краун-эфира, поскольку его растворимость в воде снижается с ростом температуры.

Благодаря использованию предлагаемых поглощенных доз никакого повреждения полимерной матрицы и краун-эфира в течение процесса сшивания вакуумированных образцов не наблюдается.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1А

В химическую колбу, содержащую 20 мл водного 1 н. раствора КСl, добавляют 0,4 г краун-эфира ДЦГ18К6 и раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 1,5 часов. После получения прозрачного раствора в него добавляют 1 г полиэтиленоксида (ПЭО) с ММ 3·10⁶ и перемешивают в течение 12 часов. Получают прозрачный вязкий бесцветный раствор. Данный раствор порциями по 1 мл помещают в стеклянные ампулы, вакуумируют и запаивают. Запаянные ампулы облучают на γ-установке Со⁶⁰ поглощенными дозами 0,2; 0,5; 1,5; 2; 4; 30 Мрад. В результате получают прозрачный бесцветный полимерный гель, содержащий 1,9 мас.%. ДЦГ18К6.

Вымывание краун-эфира определяют по следующей методике. Навеску образца гидрогеля помещают в хлороформ и отбирают пробы раствора после 2, 4, 6, 8, 24 и 48 часов контакта. Концентрацию краун-эфира в растворе оценивают методом ИК-спектроскопии, анализируя интенсивность полосы поглощения 1100 см^-1, соответствующей валентным колебаниям звена С-О-С макроциклического кольца. Предварительно проводят калибровку с помощью растворов ДЦГ18К6 в хлороформе с концентрациями в диапазоне 10^-3-10^-2 моль/литр. Результаты представлены в таблице 1.1.

Пример 1В

Проводят радиационно-химический синтез краун-содержащего гидрогеля и исследуют вымывание краун-эфира аналогично примеру 1А, за исключением того, что вместо дициклогексано-18-краун-6 (ДЦГ18К6) используют такую же навеску дициклогексано-24-краун-8 (ДЦГ24К8). Результаты приводятся в таблице 1.2.

Пример 1С

Проводят радиационно-химический синтез краун-содержащего гидрогеля и исследуют вымывание краун-эфира аналогично примеру 1А, за исключением того, что вместо дициклогексано-18-краун-6 (ДЦГ18К6) используют такую же навеску ди(трет-бутилциклогексано)-18-краун-6 (ДТБДЦГ18К6). Результаты приводятся в таблице 1.3.

Пример 2

Выполняют последовательность операций аналогичную примеру 1А за исключением отсутствия стадии вакуумирования образцов, т.е. облучение полимерных растворов, содержащих краун-эфир, проводят на воздухе в том же диапазоне поглощенных доз. Получают прозрачный полимерный гель, неоднородность которого (пузыри газообразных продуктов радиолиза воды в матрице полимерного геля) существеннее, чем в случае вакуумирования образцов перед облучением. На устойчивость синтезированного геля по отношению к вымыванию краун-эфира хлороформом облучение полимерных растворов на воздухе существенного влияния не оказывает (таблица 1.1.).

Пример 3

Аналогично примеру 1А синтезируют образцы полимерных гидрогелей, варьируя исходное содержание полиэтиленоксида и краун-эфира ДЦГ18К6 в водном растворе, который подвергают облучению. Содержание компонентов приведено в таблице 2. Эффективность синтезируемого геля оценивают по способности связывать катионы Sr²⁺ из нейтрального водного раствора. В 100 мл раствора Sr(NО₃)₂ с концентрацией 5·10^-3 моль/л, который содержит 5·10^-2 моль/л Na⁺, добавляют 10 г полимерного гидрогеля. После 4 часов контакта гель-раствор методом атомно-абсорбционного анализа определяет остаточное содержание Sr²⁺ в растворе. Результаты приводятся в таблице 2.

Приведенные в таблице экспериментальные данные свидетельствуют о резком снижении эффективности и отсутствии гелеобразования в случае систем с составом, находящимся вне заявляемого в данном изобретении диапазона концентраций полимера и краун-эфира.

Изобретение относится к радиационной химии полимеров, в частности к радиационно-химическому способу получения гидрогелей, содержащих иммобилизованные дициклогексанозамещенные краун-эфиры, которые могут использоваться в качестве сорбентов, мембран и т.д. для связывания катионов металлов в процессах утилизации жидких, предпочтительно радиоактивных отходов. Полимерный гидрогель содержит сшитый радиационно-химическим способом полимер, иммобилизованный в нем водорастворимый краун-эфир, выбранный из группы дициклогексанозамещенных краун-эфиров, и воду. Способ получения полимерного гидрогеля заключается в получении водного раствора, содержащего 2-50 мас.% полимера и 1-15% краун-эфира и проведении гелеобразования путем радиационно-химического сшивания полимера. Полученный гидрогель устойчив к вымыванию краун-эфира и обладает высокой селективностью связывания катионов металлов. 2 с. и 11 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Полимерный гидрогель, содержащий сшитый полимер, иммобилизованный в нем водорастворимый дициклогексанозамещенный краун-эфир и воду, отличающийся тем, что в качестве сшитого полимера он содержит 2-50 мас.% радиационно-химически сшитого полимера с молекулярной массой 3·10⁴-3·10⁶, выбранного из полиэтиленгликоля, полиэтиленоксида, полиметилвинилового эфира и поливинилового спирта и от 1 до 15 маc.% указанного краун-эфира.2. Полимерный гидрогель по п.1, отличающийся тем, что краун-эфир представляет собой дициклогексано-18-краун-6, ди(трет-бутилциклогексано)-18-краун-6, дициклогексано-24-краун-6 и ди(трет-бутилциклогексано)-24-краун-8.3. Полимерный гидрогель по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве сшитого полимера он содержит полиэтиленгликоль и полиэтиленоксид.4. Полимерный гидрогель по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что дополнительно содержит соединения щелочного или щелочноземельного металла, например хлориды, гидроксиды, нитраты щелочных или щелочноземельных металлов, преимущественно соединение калия, в количестве до 7,0 мас.%.5. Способ получения полимерного гидрогеля, содержащего радиационно-химически сшитый полимер, иммобилизованный в нем водорастворимый краун-эфир и воду, заключающийся в получении водного раствора полимера и краун-эфира, затем проведении гелеобразования путем радиационно-химического сшивания полимера.6. Способ по п.5, отличающийся тем, что проводят гелеобразование раствора со следующим содержанием компонентов, мас.%:

Полимер 2 - 50

Краун-эфир 1 - 15

Вода Остальное