Сорбент для очистки жидких сред Советский патент 1981 года по МПК B01J20/22 B01J19/04 

(54) СОРБЕНТ ДЛЯ ОЧИСТКИ ЖИДКИХ СРЕД

I

Изобретение относится к производству сорбентов для очистки жидких сред, в частности сорбентов на основе твердого носителя с покрытием и может быть использовано в адсорбционной технике.

Известно гетеромакроциклическое соединение, обладающее различными специфическими свойствами, такими как селективный захват катиона, способность к растворению неорганических солей или щелочных металлов в органическом растворителе и катализ для различных органических реакций благодаря его способности к образованию комплрксов удержанием катиона в свободном пространстве гетеромакроциклической молекулы 1.

Однако при практическом использовании такого соединения возникают определенные трудности. В случае, когда гетеромакроциклическое соединение используют в качестве катализатора для органического синтеза, его трудно полностью извлечь из реакционной системы, когда же его используют в качестве адсорбента для ионов металла, то оказывается трудным извлечь полностью эти соединения вследствие их растворимости в различных растворителях.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является сорбент для очистки жидких сред, включающий твердый носитель с нанесенным на него покрытием, представляющим собой продукт реакции мономера, например N-винил-пирролидон, и сщивающего агента, например дивинилбонзол 2.

К недостаткам данного сорбента относится низкая степень очистки /кидкой среды от ионов металлов.

Цель изобретения - повыщение степени очистки жидких сред от ионов металлов.

Прставлекная цель достигается известным сорбентом, включающим твердый носитель и покрытие из продукта реакции гетеромакроциклического соединения, выбранного из группы, содержащей в молекуле аминогруппу, преимущественно, диаминдибензо-18-краун-6-полиэфира, диаминдибензо-24-краун-8-полиэфира, диаминдибензо-14-краун-4-полиэфира, 4,4-диаминдипиридино-20 -краун-6-полиэфира и диаминдибензо-18-краун-6-полиэфира, и эпоксисоединения, выбранного из группы, содержащей бифенол, полифенол, полибутадиен, при следующем соотношении исходных компонентов, вес. %: Покрытие из продукта реакции гетеромакроциклического соединення иэпоксисоединения0,001-30 НосительОстальное Гетеромакроциклическое соединение, содержащее, по крайней мере, одну аминогруппу, имеет структуру r{x-brCfcHOp-Lj:.fr,-Y LгПCHг g-Lц „-J , X - амино- или алкиламинозамещенный двухвалентный ароматический или алициклический углеводород, или гетероциклический радикал;Y - амино- или алкиламинозамещенный ароматический или алициклический углеводород, или гетероциклический радикал; Ц, Ч Ь и цО-, -S- илиК-N (R - углеводородный радикал, имеющий 1 -10 атомов углерода); р и q - 2 или 3; тип - величины от 1 до 7. Эпоксисоединение используется в качестве реакционноспособной матрицы, так как оно обладает высокой адгезионной способностью в отнощении поверхности различных твердых тел (носителей), а также высокой химической стойкостью и водонепроницаемостью по отнощению к другим веществам. Эпоксисоединение понимается как соединение, которое содержит, по крайней мере, одну эноксигруппу { хСС ) в молекуле). Твердый носитель выбирается из группы, состоящей из металла, стекла, керамики, окиси алюминия, двуокиси кремния, диатомовой земли, углерода, песка, глины, природных и синтетических полимеров, таких как целлюлоза, агалоза, полиаминокислота, полистирол, полиамид, полимер сложного эфира, полиакрилонитрил в разнообразных формах, таких как порощок, гранулы, волокно, ткань, сетка, пленка (мембрана), куски и др. Форма твердого те.ла (носителя) выбирается в зависимости от вида использования. Способ нанесения покрытия на поверхность твердого носителя с помощью реакционной смеси из гетеромакроциклического соединения, содержащего, по крайней мере, одну аминогруппу, и эпоксисоединения осуществляется следующим образом. Твердое тело погружают в раствор гетеромакроциклического соединения и высущивают. Затем его погружают в раствор эпоксисоединения и также высущивают. После ЭТОГО твердое тело отверждают при 10-200°С 30 мин - 3 ч. В указанном выще способе порядок стадий может быть изменен, а погружение может быть заменено покрытием распыленным раствором или нанесением раствора кистью и т. д. Кроме того, твердое тело может быть погружено в раствор, состоящий из с.меси соединений. Однако в этом случае следует принять меры против загущения раствора. Предпочтительно использовать растворитель для того, чтобы диспергировать гетеромакроциклическое соединение на поверхности твердого тела и образовать тонкий слой реакционной смеси. Например, можно использовать N, N-диметилформамид, диметилсульфоксид или ацетонитрил, бензол, толуол, хлороформ, метанол, четыреххлористый углерод. Пример 1. В 200 мл яйцеобразную колбу помещают 21,4 г порошкообразной окиси алюминия (200-300 мещ) и раствор, состоящий из 1,1 г (3,1 ммоль) эпоксисоединения (типа биофенола, мол. вес , эпоксидная величина 182-194, жидкий при комнатной температуре) в 40 мл хлороформа. Колбу соединяют с роторным испарителем и растворитель выпаривают. Затем добавляют раствор, состоящий из 500 мг (1,3 ммоль) диаминдибензо-18-краун-6-полиэфира в 20 мл диметилформамида (ДМФ), и растворитель удаляют под вакуумом. Пос- ле удаления ра.створителй порощкообразную окись алюминия перемещивают при 150°С 3 ч для того, чтобы эпоксидная смола затвердела на поверхности. Порощок промывают хлороформом и сущат под вакуумом при 80°С 3 ч. В результате получают 22,9т светло-желтого порощка окиси алюминия (по весу гетеромакроциклического соединения 2,2%). Пример 2. В 200 мл яйцеобразную колбу помещают 36,0 г порошкообразного силикагеля (100-200 мещ) и раствор, состоящий из 2,0 г (1,6 ммоль) эпоксидного состояния (типа полифенола, мол. вес. 432, эпоксидная величина 180-190, при комнатной температуре) в 50 мл бензола. Колбу помещают в роторный испаритель и бензол выпаривают. Далее добавляют раствор, состоящий из 1,0 г (2,2 ммоль) диаминдибензо-24-краун-8-полиэфира в 30 мл ацетонитрила, и растворитель удаляют подобным же образом. Затем порощкообразный силикагель перемещивают при 160°С 3 ч для того, чтобы эпоксидная смола затвердела на поверхности силикагеля. Порощок промывают бензолом и выпаривают под вакуумом при 80°С 3 ч. В результате получают 38,8 т светло-желтого порошка силикателя, удельный вес 0,52, по весу гетеромакроциклического соединения 2,6%). Пример 3. В 500 мл яйцеобразную колбу помещают 25,0 г диатомной земли (200- 300 мещ) и раствор, состоящий из 1,3 г (2,5 ммоль) эпоксидного соединения (типа полибутадиена, мол, вес. 530, эпоксидная величина примерно 150, жидкий при комнатной температуре) в 40 мл хлористого этилена. Колбу соединяют с роторным испарителем и растворитель выпаривают. Далее добавляют раствор, состоящий из 400 мг (1,2 ммоль) диаминдибензо-14-крчун-4-полиэфира в 20 мл хлороформа, и растворитель удаляют. Затем этот порошок перемешивают при 120°С 3 ч для того, чтобы смола затвердела на поверхности диатомной земли. Порошок промывают хлористым этиленом и высушивают под вакуумом при 80°С 3 ч. В результате получают 26,2 г диатомной земли с нанесенным слоем эпоксидной смолы (удельный вес 0,20, по весу гетеромакроциклического соединения 1,5%). Пример 4. В 300 мл яйцеобразную колбу помешают 50,0 г полистироловых шариков (1% DVB с мостиковой связью, 200- 300 меш) и раствор, состояший из 2,2 г эпоксисоединения (такого же, как и в примере ) в 80 мл метанола. Колбу присоединяют к роторному испарителю и растворитель выпаривают. Добавляют раствор, состояший из 1,1 г (2,8 ммоль) 4,4-диаминдипиридино-20-краун-6-полиэфира в 40 мл ДМФ, и растворитель выпаривают под вакуумом. Затем полистироловые шарики перемешивают при 80°С 4 ч для того, чтобы эпоксидная смола затвердела на поверхности шариков. Шарики промывают метанолом и высушивают под вакуумом при 60°С 3 ч. В результате получают 53,0 г полистироловых шариков с нанесенной эпоксидной смолой (удельный вес 0,82, по весу гетеромакроциклического соединения 2,14%). Пример 5. В круглодонную 3 л колбу помеш,ают 100 г стеклянной ваты и раствор, состоящий из 20 г (60 ммоль) эпоксидного соединения (такого же, как и в примере i) в 400 мл бензола. После выпаривания растворителя под вакуумом добавляют, раствор, состоящий из 10,0 г (26 ммоль) диаминдибензо-18-краун-6-полиэфира в 40 мл ДМФ, После этого стеклянное волокно нагревают 3 ч при 150°С в воздушной бане, промывают метанолом и высушивают при 80°С под вакуумЬм. В результате получают 130 г стеклянного волокна с нанесенной эпоксидной смолой (по весу гетеромакроциклического соединения 7,7%). Для определения селективности предлагаемого сорбента по отношению к ионам металлов, содержащимся в жидких средах, испытывают улавливаюшую способность сорбентов, полученных известным и предлагаемыми способами). С этой целью 1,0 г предлагаемого сорбента добавляют к 50 мл водного раствора соли соответствующего металла (концентрация иолов металлов 0,01 м/л). Смесь перемешивают при 25°С 4 ч и после отфильтррвывания твердой фазы в фильтрате определяют концентрацию ионов металлов с помощью одновалентного или двухвалентного избирательного ионного sjjeKTpoда. Таким же образом в сопоставимых условиях измеряют концентрацию ионов металлов после контактирования исходных растворов с известным сорбентом - гетеромакроциклическим соединением без носителя. Результаты измерения показывают, что при использовании предлагаемого сорбента из исходных растворов поглощаются, ммоль/г: К 0,34; 0,28; ,30, а при использо вании известного сорбента - ммоль/г; К 0,01; 0,1; поглощается. Для определения степени выделения ионов калия из водного раствора, содержащего ионы калия и натрия, 1,0 г (2,7 ммоль) диаминдибензо-18-краун-6-полиэфира наносят на поверхность 20,0 г порошкообразного силикагеля (200-300 меш) с помощью 2,0 г эпоксидного соединения (того же,самого, как и в примере 1). 16,0 г этого порощкообразного силикагеля помещают вместе с дистиллированной водой в стеклянную колонку (диаметром 2,0 см и длиной 13,5 см) и через нее пропускают 50 мл водного раствора смеси из хлористого натрия и хлористого калия (5,010- м/л каждой концентрации ионов) при скорости 8,5 мл/ч и объемной скорости 0,2, а затем с той же самой скоростью пропускают 150 мл дистиллированной воды. Концентрацию иона натрия и иона калия в каждой 10 мл фракции выходящего потока измеряют с помощью избирательного ионного электрода. В результате улавливаются 99,6% первоначально загруженного количества ионов .калия, а отходящий раствор состоит почти из одного раствора .хлористого натрия. Для определения степени выделения ионов стронция из водного раствора, содержащего ионы стронция и кальция, 10 мл водного раствора смеси .хлористого стронция и хлористого кальция (м/л: 1,0310 ; 1,61 ) пропускают через стеклянную колонку с насадкой из 21,0 г предлагаемого сорбента на основе порощкообразного силикагеля и дистиллированной воды при скорости 9,3 мл/ч и объемной скорости 0,3. Затем 100 мл дистиллированной воды пропускают с той же скоростью. Концентрация иона стронция и иона кальция в каждой 10 мл фракции измеряют с помощью атомной адсорбционной спектроскопии. В результате улавливаются 99,7% первоначального загруженного количества ионов стронция и 21,1% ионов кальция. Отходящий раствор почти полностью состоит из раствора кальция и обнаружены только следы стронция. Для определения степени выделения урана из водного раствора, содержащего ионы урана и железа, 2,5 г (6,5 ммоль) диаминдибензо-18-краун-6-полиэфира наносят на поверхность 107,0 г диатомной земли (100- 200 меш) с использованием 5 г эпоксидного соединения (того же самого, что и в примере 1).26,0 г этой диатомной земли добавляЮТ В 100 мл водного раствора, содержащего 0,1 г/л урана, и перемешивакзт с помощью магнитной мещалки 3 ч при комнатной температуре. После фильтрации производят измерение концентрации урана и железа в фильтрате с помощью анализа флюоресцирующими рентгеновскими лучами. В результате улавливаются по весу первоначально загруженного урана и железа 0,5%. Для определения степени выделения ионов свинца из водного раствора, содержащего ионы свинца и олова, 10 мл водного раствора смеси из хлористого свинца и хлористого олова (м/л; РЬ 1,05-10 ; Sn 2,36-10) пропускают через стеклянную колонку (диаметром 1,2-7,3 см, заполненную 25,0 г предлагаемого сорбента на основе силикагеля (такого же, как и в примере 2) и дистиллированной водой, при объемной скорости 0,5. Затем с той же скоростью пропускают 100 мл дистиллированной воды. Производят измерение концентрации ионов свинца и ионов олова в каждой 10 мл отходящей фракции с помощью атомной адсорбционной спектроскопии. В результате улавливаются 99,9% первоначально загруженного количества ионов свинца и 1,3% ионов олова. Отходящий раствор почти полностью состоит из раствора олова. Для определения степени выделения ионов ртути из водного раствора, смесь, состояп ую из хлористой ртути и хлористого цинка (м/л; 1,. Zn 2,36.108), пропускают через стеклянную колонку диаметром 1,2-27,3 см, заполненную 21,0 г сорбента на основе диатомной земли и дистиллированной водой при объемной скорости 0,46. Затем с той же скоростью пропускают 100 мл дистиллированной воды. Производят измерение концентрации иона ртути и иона цинка в каждой 10 мл фракции с помощью атомной адсорбционной спектроскопии. В результате улавливаются 98,7% первоначально загруженного количества ионов ртути и 1,8% ионов цинка. Отходящий раствор почти полностью состоит из раствора цинка. Формула изобретения Сорбент для очистки жидких сред, включающий твердый носитель и покрытие из продукта реакции мономера и сшивающего агента, отличающийся тем, что, с целью повыщения степени очистки жидких сред от ионов металлов, он содержит в качестве покрытия продукт реакции гетеромакроциклического соединения, выбранного из группы, содержащей в молекуле аминогруппу, преимущественно, диаминдибензо-18-краун-6-полиэфира, диаминдибензо-24-краун-8-полиэфира, диаминдибензо- 14-краун-4-полиэфира, 4,4-диаминдипиридино-20-краун-6-полиэфира и диаминдибензо-18-краун-6-полиэфира, и эпоксисоединения, выбранного из группы, содержащей бифенол, полифенол, полибутадиен, при следующем соотнощении исходных компонентов, вес.%; Покрытие из продукта реакции гетеромакроциклического соединения и эпоксисоединения0,001-30 НосительОстальное. Источники информации, принятые во внимание при зи спертиае 1.Polimer Science, vol. 9, 1971, p. 817. 2.Патент США № 3941718, кл. 252430, 03.10.72 (прототип).