ЭЛЕКТРОИЗОЛЯЦИОННЫЙ ПОЛИУРЕТАНОВЫЙ СОСТАВ ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ НА ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ПРОВОДНИК Российский патент 1996 года по МПК H01B3/42 

Изобретение относится к электроизоляционным составам на основе гидроксилсодержащих олигоэфиров, модифицирован- ных имидами, и "блокированных" полиизоцианатов в органических растворителях с добавлением катализатора сшивки, которые могут быть использованы для изолирования электрических проводников, способных обслуживаться без предварительной зачистки изоляции.

Известен электроизоляционный состав, содержащий полиэфирные или полиэфиримидные смолы с концевыми гидроксильными группами, изоцианатный компонент, свободные изоцианатные группы которого полностью блокированы, катализатор и в качестве органического растворителя используются ароматические и/или алифатические углеводороды [1]
Провода, эмалированные таким составом, эластичны, обслуживаются без удаления изоляции, но обладают недостаточно высокой нагревостойкостью и стойкостью к тепловому удару.

Наиболее близким к предлагаемому является электроизоляционный состав, состоящий из гидроксилсодержащего полиэфира, полиизоцианата, блокированного фенолом, катализатора нафтената цинка или октоата цинка и органического растворителя [2]
В этом составе в качестве гидроксилсодержащего полиэфира использован полиэфир на основе этиленпропи- лентерефталата с температурой каплепадения 85-95^оС, в качестве полиизоцианата триизоцианат на основе триметилолпропана и толуилендиизоцианата, блокированный фенолом, в качестве катализатора сшивки растворы органических солей олова и цинка, например, нафтенат цинка или октоат цинка и в качестве растворителя смесь крезолов, ксилолов и сольвента при следующем соотношении компонентов, мас.ч. Гидроксиполиэтилен- пропилентерефталат с температурой капле- падения 85-95^оС 100 Блокированный поли- изоцианат 130-150 Катализатор 16-20 Органический раст- воритель 300-1500
Гидроксиполиэтиленпропилентерефта- лат основу состава [2] получают взаимодействием полиэтилентерефталата (830 мас.ч), глицерина (170 мас.ч.) и окиси свинца (50 мас.ч.) при температуре до 270^оС до получения гидроксилсодержащего полиэфира с температурой каплепадения в интервале 85-95^оС.

Состав [2] обладает хорошей технологичностью при эмалировании, обеспечивает получение изоляции, превосходящей по нагревостойкости и стойкости к продавлению и тепловому удару изоляцию на основе состава [1] и может быть использован для эмалирования проволоки тончайших диаметров (от 0,020 мм) на высокоскоростных эмальагрегатах.

Однако состав [2] не удовлетворяет возросшим потребительским свойствам, предъявляемым к проводам с полиуретановой изоляцией, в части повышения ее устойчивости к тепловым воздействия при сохранении способности обслуживаться без предварительной зачистки изоляции.

Кроме того, способ получения полиэфирного компонента требует использования высоких (до 270^оС) температур синтеза, которые граничат с температурой разложения используемых теплоносителей с образованием взрывоопасных веществ.

Целью изобретения является разработка состава, получаемого при температуре 240±5^оС, пригодного для использования в широком диапазоне эмалирования (от 0,02 до 1,00 мм) электрических проводников, обеспечивающего получение высокопрочной, эластичной, стойкой к повышенным температурным воздействиям изоляции, в сочетании с ее способностью обслуживаться.

Это достигается тем, что электроизоляционный состав, содержащий олигоэфиримид, триизоцианат, блокированный фенолом, нафтенат или октоат цинка и смесь органических растворителей, состоящих из креозолов, ксиленола, ксилола и сольвента, в качестве гидроксилсодержащего олигоэфиримида содержит олигоэфиримид на основе диметилтерефталата, триметилолпропана, этиленгликоля, 4,4¹-диаминодифенилметана и тримеллитового ангидрида при их соотношении в молях, соответственно 0,96:(0,23-0,63):(9,8-13,9):(0,55-1,0):(1,1-1,96) с кислотным числом 1-4 КОН/г, количеством гидроксильных групп 5-7% температурой каплепадения 120-130^оС при следующем соотношении компонентов, мас. Олигоэфиримид 18,0-19,0 Блокированный триизоцианат 15,0-16,5 Катализатор 3,0-3,5 Органический раст- воритель 61,0-64,0
При изготовлении предложенного состава в качестве полиизоцианата использован триизоцианат на основе триметилолпропана и толуилендиизоцианата, блокированный фенолом.

В качестве растворителя состав содержит соединения, относящиеся к группе фенолов крезолы и ксиленолы, а также соединения, содержащие ароматические углеводороды: ксилолы и сольвент.

В качестве катализатора в составе использованы растворы (40-50%-ной концентрации в ксилоле), органических солей цинка, а именно, нафтенат цинка или октоат цинка, которые являются катализаторами сшивки между гидроксильными группами олигоэфиримида и изоцианатными группами полиизоцианата при получении полиуретановой изоляции в процессе эмалирования предложенным составом.

Катализатором реакции на стадии синтеза олигоэфиримида служит окись свинца.

Олигоэфиримид, основу состава, синтезируют при взаимодействии реагентов, взятых в расчетных количествах для получения олигоэфиримида с заданными характеристиками (кислотное число, содержание гидроксильных групп и температура каплепадения).

При этом основными выделяющимися побочными продуктами при синтезе олигоэфира являются: метиловый спирт как результат взаимодействия диметилтереф- талата с этиленгликолем и триметилолпропаном; вода за счет реакции, протекающей с участием 4,4¹-диаминодифе- нилметана и тримеллитового ангидрида и избыток этиленгликоля на стадии конденсации до получения олигоэфиримида с температурой каплепадения 125±5^оС. Предельная температура синтеза при этом не превышает 240±5^оС.

Для прототипа основными побочными продуктами также являются метиловый спирт и вода, образующиеся в результате реакции переэтерификации полиэтилентерефталата глицерином при соотношении указанных компонентов 83 ∓ 2:17 ∓ 2 в присутствии катализатора окиси свинца при температуре значительно выше, чем при проведении синтеза олигоэфиримида, а именно до 270^оС, до получения гидроксилсодержащего полиэфира с температурой каплепадения 90 ∓ 5^оС.

Продукт с более низкой температурой каплепадения (ниже 85^оС) образует нестабильные во времени растворы, а при использовании гидроксиполиэтиленпропи- лентерефталата с более высокой температурой каплепадения (> 95^оС), эмалированные таким составом провода теряют способность обслуживаться без удаления изоляции.

Указанная разница в условиях проведения синтеза и в параметрах конечного продукта определяет следующие преимущества предлагаемого состава при его производстве и эксплуатации:
Улучшение условий труда и экологии за счет снижения примерно в 4,5 раза количества выделяющего токсичного метилового спирта при получении олигоэфира по п. 1 формулы изобретения из-за разницы в соотношении между компонентом, содержащим диметилтерефталат и полиолом, снижение пожароопасности за счет уменьшения температуры синтеза, а следовательно и за счет снижения скорости разложения обогревающей жидкости до критических значений: повышение на 30-35^оС температуры каплепадения, приводящее к улучшению тепловых характеристик состава за счет внедрения в его структуру термостойких ароматических имидных циклов наряду с алифатическими фрагментами этиленгликоля и триметилолпропана, позволяющими сохранить у проводов, эмалированных этим составом, основное свойство полиуретанов способность облуживаться.

Изобретение иллюстрируется примерами: в примерах 1, 2, 3 описан синтез олигоэфиримида, основы предлагаемого состава; в примерах 4, 5, 6 получение электроизоляционного состава; в примерах 7 и 8 получение эмалированного провода на основе предлагаемого состава.

П р и м е р 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, тубусом для подачи инертного газа, соединенную через дефлегматор с прямым холодильником и приемником выделяющихся побочных продуктов, загружают компоненты рецептуры в количествах, представленных в табл. 1, в следующей последовательности: этиленгликоль и триметилолпропан загружают при комнатной температуре; включают мешалку и обогрев и поднимают в течение 30-40 мин температуру массы до 95-100^оС, при достижении которой, вводят порциями диметилтерефталат, а по окончании его загрузки окись свинца и ксилол, продолжая нагрев со скоростью 7-8^оС до 140-145^оС, т.е. до температуры начала реакции переэтерификации диметилтерефталата этиленгликолем, сопровождающуюся выделением метилового спирта. При этом температура дистиллята наверху дефлегматора не должна превышать 100^оС.

Включают подачу азота. Продолжают подъем температуры. Образование олигоэфира происходит в интервале температуры в колбе от 145 до 195^оС, при этом скорость нагрева массы поддерживается на уровне 11-12^оС/ч.

Контроль процесса переэтерификации осуществляется по количеству отгона, который состоит из метанола и ксилола. При проведении реакции ежечасно взвешивают количество отгона и фиксируют температуру массы в колбе.

Реакцию переэтерификации заканчивают, когда общее количество отгона (метанол + ксилол) будет составлять не менее 90% от теоретического значения. Теоретическое количество метанола должно составлять порядка 33% от веса диметилтерефталата. При достижении расчетного количества дистиллята отключают обогрев и температуру массы снижают до 160^оС за 35-45 мин. При достижении в реакционной массе температуры 160^оС отключают подачу инертного газа и при работающей мешалке постепенно вводят необходимое количество 4,4¹-диаминодифенилметана. Температура в массе при этом может самопроизвольно понизиться на 15-20^оС. Поддерживая температуру массы на уровне 140-145^оС загружают порциями все расчетное количество тримеллитового ангидрида. По окончании загрузки тримеллитового ангидрида возобновляют подачу азота и вводят ксилол.

На первой стадии взаимодействия 4,4¹-диаминодифенилметана и тримеллитового ангидрида образуется диимиддикарбоновая кислота, представляющая собой пастообразную массу желтого цвета, которую продолжают нагревать со скоростью 10-11^оС/ч до температуры 195^оС. При достижении температуры в массе 160-165^оС выделяется вода. С температуры 195^оС начинается отгон избыточного этиленгликоля.

Дальнейший нагрев массы осуществляют со скоростью не более 8^оС/ч до температуры 240±5^оС. При достижении температуры 220-225^оС берут пробу смолы на прозрачность (проба на стекле).

С момента достижения прозрачности пробы смолы на стекле берут породу для определения температуры каплепадения и контролируют ее каждый час, так же, как и температуру массы и количество дистиллята.

Доведение смолы до готовности, т.е. когда значение температуры каплепадения достигнет значения 120^оС осуществляют стационарной выдержкой смолы при температуре 240±5^оС в течение 2,5-3 ч. При этом дефлегматор заменяют на насадку.

Конечный продукт имеет кислотное число 1,4 мг КОН/г, содержание гидроксильных групп 6,4%
П р и м е р 2. Олигоэфиримид получают в соответствии с рецептурой, приведенной в табл. 1, по технологии, описанной в примере 1. Процесс синтеза заканчивают по достижении температуры каплепадения 125^оС. Конечный олигоэфиримид имеет значение кислотного числа 2,2 мг КОН/г и содержит 6,0% гидроксильных групп.

П р и м е р 3. Олигоэфиримид получают в соответствии с рецептурой, представленной в табл. 1, по технологии, описанной в примере 1. Процесс заканчивают по достижении температуры каплепадения 130^оС. Конечный олигоэфиримид имеет кислотное число 3,6 мг КОН/г и содержит 4,9% гидроксильных групп.

П р и м е р 4. Получают олигоэфиримид согласно примеру 1. Загружают его рецептурное количество, приведенное в табл. 2, в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником. Нагревают содержимое колбы до расплавления, пускают мешалку и поднимают температуру до 190^оС, при достижении которой через обратный холодильник вводят трикрезол и ксиленол и выдерживают массу 1-1,5 ч, затем охлаждают раствор до 140^оС и при этой температуре вводят сольвент и ксилол, перемешивают в течение 20-30 мин и раствор охлаждают до температуры 100^оС, при которой в колбу загружают измельченный полиизоцианат. Массу перемешивают в течение 1 ч до полного растворения полиизоцианата. Охлаждают раствор до 50^оС и вводят в него небольшими порциями катализатор (нафтенат или октоат цинка). После перемешивания в течение 1 ч из колбы берут пробу лака для контроля вязкости и содержания нелетучих веществ (1 г, 1 ч, 180^оС).

По результатам анализа лака при необходимости выполняют доводку вязкости лака, используя для этого смесь сольвента и трикрезола в соотношении 1:1,5.

Перемешивают лаковый раствор в течение 30 мин и делают повторный анализ лака.

При достижении требуемых параметров вязкости и сухого остатка проводят фильтрацию лака. Характеристики лака приведены в табл. 2.

П р и м е р ы 5-6. Электроизоляционный состав получают по технологии согласно примеру 4 с изменением соотношения между олигоэфиром и полиизоцианатом в сторону увеличения последнего и с изменением соотношения между крезолом и ксиленолом в сторону уменьшения ксиленола.

Характеристики электроизоляционных составов приведены в табл. 2.

Состав по примеру 6 испытан при эмалировании проволоки диаметром 0,05 мм на высокоскоростном эмальагрегате типа НОРЕ-МФ.

Состав по примеру 4-5 испытан при эмалировании проволоки диаметром 0,152 и 1,00 мм.

В табл. 3 приведены основные свойства проводов, эмалированных предложенными составами, в сравнении со свойствами проводов, эмалированных составом-прототипом.

Как следует из данных табл. 3, предлагаемый состав благодаря своим технологическим свойствам может использоваться при эмалировании проволоки в широком диапазоне размеров от микронных до 1,000 мм, а изоляция на его основе превосходит по нагревостойкости, стойкости к продавливанию и тепловому удару изоляцию проводов на основе состава прототипа, сохраняя при этом основное свойство полиуретановой эмали облуживаться без предварительной зачистки изоляции.

Использование: изобретение относится к электроизоляционным лакам для изолирования электрических проводов. Сущность изобретения: состав содержит, мас.%: олигоэфиримид на основе диметилтерефталата, триметилолпропана, этиленгликоля, 4,4¹-диаминодифенилметана и тримеллитового ангидрида 18,0 - 19,0; блокированный триизоцианат 15,0 - 16,5; катализатор 3,0 - 3,5 и органический растворитель 61,0 - 64,0. Изобретение обеспечивает получение высокопрочной, эластичной, стойкой к повышенным температурным воздействиям изоляции, в сочетании с ее способностью облуживаться. 3 табл.

ЭЛЕКТРОИЗОЛЯЦИОННЫЙ ПОЛИУРЕТАНОВЫЙ СОСТАВ ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ НА ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ПРОВОДНИК, содержащий гидроксилсодержащий полиэфир, триизоцианат на основе триметилолпропана и толуилендиизоцианата, блокированный фенолом (I), катализатор - октоат цинка или нафтенат цинка и органический растворитель, отличающийся тем, что в качестве гидроксилсодержащего полиэфира он содержит олигоэфиримид с концевыми гидроксильными группами на основе диметилтерафталата, триметилолпропана, этиленгликоля, 4,4′-диаминодифенилметана и тримеллитового ангидрида при соотношении , моль: 0,960 : (0,23 - 0,63) : (9,8 - 13,9) : (0,55 - 1,0) : (1,1 - 1,96) с кислотным числом 1 - 4 мг • КОН/г, количеством гидроксильных групп 5 - 7% и температурой каплепадения 120 - 130^oС (II) при следущем соотношении компонентов, мас.%:
Олигоэфиримид (II) - 18,0 - 19,0
Триизоцианат (I) - 15,0 - 16,5
Октоат цинка или нефтенат цинка - 3,0 - 3,5
Органический растворитель - 61,0 - 64,0