ЭЛЕКТРОИЗОЛЯЦИОННЫЙ ЛАК Российский патент 1998 года по МПК C09D179/08 H01B3/42 

Изобретение относится к электроизоляционным лакам на основе олигоэфироимидов, в частности олигоэфироизоцианкратимидов, и может быть использовано при изолировании электрических проводников.

Известен олигоэфироизоциануратимид на основе этиленгликоля, трис-(2-гидроксиэтил)изоцианурата, диметилтерефталата, тримеллитового ангидрида и 4,4'-диаминодифенилметана при соотношении (2,0-7,3):(0,7-1,1):1:(1,4-3,5): (0,7-1,75) [1].

Известный олигоэфироизоциануратимид применяют в качестве электроизоляционного материала, наносимого из расплава на проводник. Он может быть использован для этой цели и в виде раствора в смеси крезола и сольвента. Однако это осуществимо для ограниченного диапазона размеров эмалированного провода из-за пониженной вязкости такого лака. Этот фактор, а также значительное содержание низкомолекулярных продуктов в основе лака не позволяют перерабатывать его на современном высокоскоростном оборудовании.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является электроизоляционный состав [2], содержащий олигоэфироимид, ароматический растворитель и алкиловый эфир ортотитановой кислоты - тетрабутоксититан при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Олигоэфироимид - 15,0 - 35,0
Ароматический растворитель - 64,4 - 84,7
Алкиловый эфир ортотитановой кислоты (тетрабутоксититан) - 0,3 - 0,6
Олигоэфироимид в данном составе получают из этиленгликоля, глицерина, диметилтерефталата, триметиллитового ангидрида и 4,4¹-диаминодифенилметана при молярной соотношении (1,50-1,55):(0,40-0,45):1:(0,80-1,10):(0,40-0,55).

В качестве ароматического растворителя используют смесь крезола и сольвента.

Провод, эмалированный этим составом, удовлетворяет требованиям к эмалированным проводам с ТИ 155, при этом его температура продавливания изоляции колеблется в пределах 240-265^oC.

Технология получения олигоэфиромида предполагает проведение процесса в четыре стадии, в связи с чем общая продолжительность технологического процесса его синтеза составляет 56-60 часов.

Поставленная задача заключалась в создании лака, обеспечивающего высокую температуру продавливания изоляции эмалированных проводов (не ниже 320^oC) с температурным индексом не ниже 180 в широком диапазоне размеров, способного перерабатываться на современном высокоскоростном оборудовании.

Согласно изобретению, электроизоляционный лак, содержащий олигоэфироимид, ароматический растворитель и алкиловый эфир ортотитановой кислоты, в качестве олигоэфироимида содержит олигоэфироизоциануратимид на основе этиленгликоля, трис-(2-гидроксиэтил)изоцианурата, диметилтерефталата или его смеси с терефталевой кислотой в молярном соотношении (0,5-0,8):(0,2-0,5), тримеллитового ангидрида и 4,4¹-диаминодифенилметана, взятых в молярном соотношении - (3,2-4,5): (1,3-2,0): 1:(2,0-3,0):(1,0-1,5), с кислотным числом 1-10 мгКОН/г, количеством гидроксильных групп 8,0-11% при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: олигоэфироизоциануратимид 27,00-40,00, ароматический растворитель - 59,20-72,46, алкиловый эфир ортотитановой кислоты - 0,54-0,80.

В качестве ароматического растворителя лак содержит смесь трикрезола (или дикрезола) и сольвента при массовом соотношении (3-4):1, в качестве алкилового эфира ортотитановой кислоты, например, тетрабутоксититан или полибутилтитанат, который является продуктом частичного гидролиза тетрабутоксититана, в зависимости от условий синтеза получают тетрабутоксититан или полибутилтитанат.

Взаимозаменяющими друг друга и обеспечивающими равнозначный технический эффект являются и другие известные эфиры ортотитановой кислоты, такие как метиловый, пропиловый, изопропиловый.

В качестве основы лак содержит олигоэфироизоциануратимид, полученный конденсацией этиленгликоля, трис-(2-гидроксиэтил)изоцианурата, диметилтерефталата или его смеси с терефталевой кислотой в молярном соотношении (0,5-0,8): (0,2-0,5), тримеллитового ангидрида и 4,4'-диаминодифенилметана, при соотношении (3,2-4,5):(1,3-2,0):1:(2,0-3,0):(1,0-1,5).

Использование менее 0,2 моль терефталевой кислоты в смеси ее с диметилтерефталаном не приводит к изменению одной из существенных характеристик изоляции эмалированного провода на основе олигоэфироизоциануратимида - температуры продавливания.

Использование более 0,5 моль терефталевой кислоты в смеси ее с диметилтерефталатом экономически не целесообразно.

Катализаторами процесса синтеза олигоэфироизоциануратимида являются тетрабутоксититан и уксусно-кислый цинк, который не входят в структуру олигомера.

Олигоэфироизоциануратимид получают синтезом указанных реагентов в две стадии. В случае использования диметилтерефталата на первой стадии проводят реакцию между расчетным количеством этиленгликоля, трис-(2-гидроксиэтил)изоцианурата, диметилтерефталатом и половиной расчетного количества тримеллитового ангидрида и 4,4¹-диаминодифенилметана при температуре 145-190^oC со скоростью подъема температуры 5-7^oC в час и выдерживают при температуре 190^oC в течение 1-1,5 часа до достижения прозрачности реакционной массы и получения расчетного количества выделяющихся побочных продуктов реакции (не менее 95% от теоретического количества). На второй стадии при температуре 145 - 150^oC вводят вторую половину расчетного количества тримеллитового ангидрида, а затем при температуре 140-145^oC вводят вторую половину расчетного количества 4,4¹-диаминодифенилметана и проводят конденсацию при 145-205^oC со скоростью подъема температуры 10^oC в час, выдерживают при температуре 200-205^oC до получения олигоэфироизоциануратимида с заданными характеристиками (кислотное число, содержание гидроксильных групп).

При этом по достижении температуры 190-197^oC реакционная масса становится прозрачной, по достижении температуры 200^oC процесс проводят в токе инертного газа.

На первой стадии процесса, с целью облегчения удаления метилового спирта и воды, а также предотвращения возгонки диметилтерефталата, в синтез вводят ксилол в количестве 25% от массы диметилтерефталана, который затем отгоняется вместе с водой и метиловым спиртом.

Общая продолжительность синтеза олигоэфироизоциануратимида - 18-20 ч.

В случае использования смеси диметилтерефталата с терефталевой кислотой на первой стадии проводят реакции между расчетным количеством этиленгликоля, трис-(2-гидроксиэтил)изоцианурата, диметилтерефталатом, терефталевой кислотой и половиной расчетного количества тримеллитового ангидрида и 4,4¹-диаминодифенилметана в среде трикрезола (дикрезола) при температуре 145-185^oC со скоростью подъема 5-7^oC в час и выдерживают при температуре 185^oC до достижения прозрачности и получения расчетного количества выделяющихся побочных продуктов реакции. На второй стадии при температуре 140-145^oC вводят вторую половину расчетного количества тримеллитового ангидрида и 4,4¹-диаминодифенилметана и проводят конденсацию при 145-200^oC со скоростью подъема 10^oC в час, выдерживают при температуре 195-200^oC до получения олигоэфироизоциануратимида с заданными характеристиками (кислотное число, содержание гидроксильных групп).

При этом при достижении температуры 195^oC процесс проводят в токе инертного газа.

Общая продолжительность синтеза олигоэфироизоциануратимида 18-20 ч.

Электроизоляционный лак получают, используя следующую технологию.

Предварительно расчетное количество трикрезола (или дикрезола) делят на три части: первая составляет 22% от количества олигоэфироизоцианурата, указанного в рецептуре, третья часть равна пятикратному количеству полибутилтитаната (или тетрабутоксититана), вторая часть вычисляется как разница между общим количеством трикрезола, указанным в рецептуре, и суммой первой и третьей части.

В олигоэфироизоциануратимид при температуре 190^oC вводят первую часть трикрезола, затем выдерживают при 180^oC, при 140^oC вводят вторую часть трикрезола и выдерживают при этой температуре. При температуре 100^oC вводят сольвент и выдерживают по определенному режиму. При 65^oC вводят алкиловый эфир ортотитановой кислоты (в виде раствора в трикрезоле). При расчете количества полибутилтитаната следует иметь в виде, что он выпускается как в виде 100%-ного продукта так и в виде 50%-ного раствора.

Изобретение иллюстрируется примерами: в примерах 1-5 описан синтез олигоэфироизоциануратимида, основы предлагаемого лака, а в примерах 6-10 - получение электроизоляционного лака.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, тубусом для подачи инертного газа, соединенную прямым холодильником с приемником выделяющихся побочных продуктов, загружают следующие компоненты в количестве, представленном в табл. 1, в следующей последовательности: ксилол, этиленгликоль, диметилтерефталат, трис-(2-гидроксиэтил)изоцианурат. Нагревают содержимое колбы в течение 1,5 часа до расплавления (120^oC), пускают мешалку, вводят тетрабутоксититан и уксусно-кислый цинк. Температуру поднимают до 140^oC, вводят тримеллитовый ангидрид (50% от расчетного количества), перемешивают реакционную массу 15-20 мин, поднимая температуру до 145^oC, после чего при этой температуре вводят 4,4¹-диаминодифенилметан (50% от расчетного количества). Затем со скоростью 5-7^oC в час поднимают температуру до 190^oC и выдерживают при этой температуре до прозрачности реакционной массы (проба на стекле).

При температуре 150^oC начинается выделение смеси воды, метанола и ксилола, отгон которой ведут через дистяллиционную колонку, при этом температура дистиллята на верху колонки не должна превышать 100^oC.

После достижения прозрачности содержимое колбы охлаждают до температуры 145^oC и вводят последовательно вторую порцию (50% от расчетного количества) тримеллитового ангидрида и 4,4¹- диаминодифенилметана. Начинают подъем температуры со скоростью 10^oC в час.

При 150^oC начинается выделение воды. Температура дистиллята на верху колонки не должна превышать 100^oC. По достижении 195-197^oC масса становится прозрачной (проба на стекле). При температуре 197^oC отбирают первую пробу на определение времени желатинизации, меняют колонку на насадку Вюрца и ведут удаление побочных продуктов реакции прямой отгонкой из реакционной колбы в токе инертного газа. Поднимают температуру до 200-205^oC и выдерживают реакционную массу при этой температуре до получения олигоэфироизоциануратимида с временем желатинизации 250с при температуре 250±2^oC, навеска 1 г.

Конечный продукт имеет кислотное число 1,2 мгКОН/г и содержит 9,0% гидроксильных групп.

Пример 2. Олигоэфироизоциануратимид получают в соответствии с рецептурой, представленной в табл.1, по технологии, описанной в примере 1, процесс синтеза заканчивают до достижения времени желатинизации 290с.

Конечный олигоэфироизоциануратимид имеет кислотное число 3,0 мг КОН/г и содержит 9,6% гидроксильных групп.

Пример 3. Олигоэфироизоциануратимид получают в соответствии с рецептурой, представленной в табл. 1, по технологии, описанной в примере 1.

Процесс заканчивают по достижении времени желатинизации 240с.

Конечный олигоэфироизоануратимид имеет кислотное число 1,0 мгКОН/г и содержит 8,0% гидроксильных групп.

Пример 4. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, тубусом для подачи инертного газа, соединенную прямым холодильником с приемником выделяющихся побочных продуктов, загружают следующие компоненты рецептуры в количестве, представленном в табл.1, в следующей последовательности: этиленгликоль, крезол, диметилтерафталат, трис-(2-гидроксиэтил)изоцианурат. Нагревают содержимое колбы в течение 1 часа до расплавления (100^oC), пускают мешалку, нагревают до 115^oC в течение 0,5 часа, вводят терефталевую кислоту, тетрабутоксититан и уксусно-кислый цинк. Температуру поднимают до 140^oC, вводят тримеллитовый ангидрид (50% от расчетного количества), перемешивают реакционную массу 15-20 мин, поднимая температуру до 145^oC, после чего при этой температуре вводят 4,4¹-диаминодифенилметан (50% от расчетного количества). Затем со скоростью 5-7^oC в час поднимают температуру до 185^oC и выдерживают при этой температуре до прозрачности реакционной массы (проба на стекле).

При температуре 150^oC начинается выделение смеси воды и метанола, отгон которой ведут через дистилляционную колонку, при этом температура дистиллята не должна превышать 100^oC.

По достижении прозрачности содержимое колбы охлаждают до температуры 150^oC и вводят вторую порцию (50% от расчетного количества) тримеллитового ангидрида, а затем при температуре 140-145^oC вводят вторую порцию (50% от расчетного количества) 4,4¹-диаминодифенилметана. Начинают подъем температуры со скоростью 10^oC в час. При 150^oC начинается выделение воды.

Температура на верху колонки не должна превышать 100^oC. По достижении 190-195^oC масса становится прозрачной (проба на стекле). При температуре 195^oC отбирают первую пробу на определение времени желатинизации, меняют колонку на насадку Вюрца и ведут удаление побочных продуктов реакции прямой отгонкой и реакционной колбы в токе инертного газа. Поднимают температуру до 197-200^oC и выдерживают при этой температуре до получения олигоэфироизоциануратимида с временем желатинизации 300с при 250±2^oC, навеска - 1г. Конечный продукт имеет кислотное число 10,0 мгКОН/г и содержит 11,0% гидроксильных групп.

Пример 5. Олигоэфироизоциануратимид получают в соответствии с рецептурой, представленной в табл. 1, по технологии, описанной в примере 4, процесс синтеза заканчивают до достижении времени желатинизации 280 с.

Конечный олигоэфироизоциануратимид имеет кислотное число 7,3 мгКОН/г и содержит 10,2% гидроксильных групп.

Примеры 6-10. Получают олигоэфироизоциануратимид согласно примерам 1-3.

В олигоэфироизоциануратимиде примеров 4, 5 определяют массовую долю крезола (2 г, 1,5 ч, 200^oC), который учитывают при расчете количества крезола в рецептуре лака.

Загружают олигоэфироизоциануратимид в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, в количестве в соответствии с рецептурой, приведенной в табл. 2.

Нагревают содержимое колбы до расплавления: пускают мешалку, поднимают температуру до 190^oC, вводят через обратный холодильник первую порцию крезола, затем выдерживают при температуре 180^oC 3 часа, охлаждают до 140^oC, вводят вторую часть крезола и выдерживают при этой температуре 5 часов, охлаждают до 100^oC, вводят сольвент, выдерживают 4 часа, содержимое колбы охлаждают до 65^oC и медленно через капельную воронку вводят раствор алкилового эфира ортотитановой кислоты в третьей части крезола. Перемешивают при 60-65^oC 2 часа, фильтруют.

Характеристика лака (условная вязкость) приведена в табл. 2. В табл. 3 приведены результаты испытаний лака примеров 6-10, а также известного лака эмалированием.

Проволоку диаметром 0,400 мм эмалируют на горизонтальном эмальагрегате, используя лак примера 6.

Проволоку диаметром 0,800 и 1,000 мм эмалируют на вертикальном эмальагрегате, используя лаки примеров 7-10, а также известный лак.

Как следует из данных табл. 3, предлагаемый лак обеспечивает получение эмалированных проводов с температурой продавливания 320-350^oC, а также термическими свойствами, соответствующими требованиями к эмалированным проводам с ТИ 180 и выше, что характеризуется повышенной стойкостью к действию теплового удара (1 ⊘ при температуре 200^oC для провода ⊘ 0,400-1,000 мм), что значительно превосходит характеристики известного лака (240^oC и 3 ⊘ - соответственно).

Изобретение относится к электроизоляционным лакам для изолирования электрических проводников, обеспечивающим высокую температуру продавливания изоляции (не ниже 320^oC) и температурным индексом не ниже 180. Электроизоляционный лак содержит 27,00 - 40,00 мас.ч. олигоэфироизоциануратимида на основе этиленгликоля, трис-(2-гидроксиэтил)изоцианурата, диметилтерефталата или его смеси с терефталевой кислотой в молярном соотношении (0,5 - 0,8) : (0,2 - 0,5), тримеллитового ангидрида и 4,4¹-диаминодифенилметана, взятых в молярном соотношении (3,2 - 4,5) : (1,3 - 2,0) :1 : (2,0 - 3,0) : (1,0 - 1,5), с кислотным числом 1 - 10 мгКОН/г и количеством гидроксильных групп 8,0 - 11,0%, 59,20 - 72,46 мас.ч. ароматического растворителя, 0,54 - 0,80 мас. ч. алкилового эфира ортотитановой кислоты. В качестве ароматического растворителя лак содержит смесь трикрезола (или дикрезола) и сольвента при массовом соотношении (3 - 4) : 1. 3 табл.

Электроизоляционный лак для нанесения на электрический проводник, содержащий олигоэфироимид, ароматический растворитель, алкиловый эфир ортотитановой кислоты, отличающийся тем, что в качестве олигоэфироимида он содержит олигоэфироизоциануратимид на основе этиленгликоля, трис(2-гидроксиэтил)изоцианурата, диметилтерефталата или его смеси с терефталевой кислотой в мольном соотношении (0,5 - 0,8): (0,2 - 0,5), тримеллитового ангидрида и 4,4¹-диаминодифенилметана, взятых в молярном соотношении (3,2 - 4,5):(1,3 - 2,0): 1:(2,0 - 3,0):(1,0 - 1,5) с кислотным числом 1 - 10 мгКОН/г и количеством гидроксильных групп 8,0 - 11,0%, а в качестве ароматического растворителя он содержит смесь трикрезола или дикрезола и сольвента при массовом соотношении (3 - 4):1 при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Олигоэфироизоциануратимид - 27,0 - 40,00
Ароматический растворитель - 59,20 - 72,46
Алкиловый эфир ортотитановой кислоты - 0,54 - 0,80и