РАСТВОР ДЛЯ ФОРМИРОВАНИЯ ПОЛИАМИДНЫХ НИТЕЙ Российский патент 1996 года по МПК D01F6/90 

Изобретение относится к области получения синтетических нитей, в частности, формуемых из сернокислотных анизотропных растворов жесткоцепных ароматических полиамидов с добавками алифатических полиамидов.

Нити из смеси полимеров по предлагаемому изобретению можно использовать для получения армированных пластиков, армированных резиновых технических изделий, в частности корда для армирования автомобильных шин, транспортерных лент, высокопрочных крученых швейных нитей, веревок, канатов, теплоизоляционных материалов, высокопрочных тканей, других изделий, для которых необходимо сочетание низкой плотности с высокой прочностью, высоким модулем упругости при растяжении, непрорезаемостью, высокой ударной прочностью.

Известен способ получения нитей из смеси полипарафенилентерефталамида (ПФТА) с ароматикоалифатическими сополиамидами, например с поли-4,4^1--терефталанилидадипамидом формулы:

который берут в соответствии к ПФТА от 5 95 до 50 50 мас. В результате переработки 20 -ных сернокислотных растворов ПФТА с добавкой указанного ароматикоалифатического сополиамида, взятого к ПФТА в соотношении 15 85 мас. получают после формования нити с наиболее высокой прочностью при растяжении, равной 24 г/денье (220 сH/текс). В тех же условиях формования для нитей из ПФТА получают прочность при растяжении 19,2 г/денье (176 cH/текс) [1]
Эффект более высокой прочности нитей из указанной смеси полимеров объясняют наличием в сополимерной добавке как ароматической части, имеющей те же группы что и ПФТА и поэтому способной встраиваться в кристаллическую решетку ПФТА, так и алифатической части, химически соединяющей соседние кристаллиты ПФТА. Недостатком данного способа является необходимость введения в ПФТА до 15 мас. ароматикоалифатического сополиамида, синтез которого не легче, чем синтез ПФТА.

В соответствии с [2] для повышения адгезии к резине, удешевления кордного материала рекомендуется вводить в ПФТА небольшое количество (1 7 мас.) алифатических полиамидов (поликапроамида или полигексаметиленадипамида). Добавка алифатических полиамидов производится путем совместного растворения с ПФТА в серной кислоте. При этом образуются как и в случае ПФТА оптически анизотропные растворы. В заявке указано, что вводят в состав ПФТА не более 7 мас. алифатического полиамида (от массы смеси полимеров) в связи с существенным падением прочности смесевого волокна, а именно с 29 г/денье для ПФТА до 28,26 и 21 г/денье для 3,5 и 7-ной добавки к ПФТА алифатических полиамидов, т. е. падение прочности составляет 3, 5, 10 и 28 от прочности элементарных волокон из ПФТА (эта прочность в пересчете на комплексную нить равна 213 сH/текс для ПФТА и 206, 191 и 154 cH/текс для нитей из смеси полимеров).

Проведенные исследования по смесям полимеров неожиданно показали, что некоторые из ароматических сополиамидов на основе ПФТА в сочетании с алифатическими сополиамидами определенного состава и количественного соотношения способны перерабатываться в нити с более высокой прочностью при растяжении чем нити из ПФТА и сополиамидов на основе ПФТА без добавки алифатического компонента. При большем содержании добавки алифатического сополиамида прочность нити из смеси полимеров снижается, однако в гораздо меньшей степени, чем для ПФТА в смеси с поликапроамидом и с полигексаметиленадипамидом.

Целью изобретения является получение нити на основе смеси полимеров, состоящей из ароматического полиамида пара-структуры и алифатического полиамида, с повышенной прочностью и усталостными свойствами. Указанная цель достигается за счет того, что раствор для формования полиамидных нитей, состоящий из ароматического полиамида, алифатического полиамида и концентрированной серной кислоты (99,8-ной), согласно предложению он содержит статистический сополиамид структуры:

или

где l 1 9,5; m 1 99; n до 98.

NH-аминогруппа находится в положении 5 или 6 бензимидазольного цикла, а в качестве алифатического полиамида гомополиамид структуры

или

или их статистический сополиамид, состоящий из m мол. ч. звеньев поликапроамида и n мол. ч. звеньев полигексаметиленадипамида, при массовом соотношении алифатического полиамида к ароматическому 2 98 20 80 и следующем содержании компонентов (мас.): смесь ароматического полиамида с алифатическим 11,0 22,0; концентрированная серная кислота остальное.

Синтез сополиамидов проводят низкотемпературной поликонденсацией в среде амидно-солевого растворителя в соответствии с пат. США N 4.159.932, C 08 G 69/28, 69/32, 1979 г. В качестве мономеров берут
5/6/-амино-2-/n-аминофенил/бензимидазол

диаминобензанилид
,
дигидрохлорид парафенилендиамина

дихлорангидрид терефталевой кислоты
. Синтезируемые ароматические сополиамиды пара-структуры имели логарифмическую вязкость η_лог. 2,77 5,8 дл/г.

Синтез ароматических сополиамидов разных составов проводят в одних и тех же условиях. В качестве примера представлен синтез сополиамида состава l 2,5; m 7,5; n 90 моль
Растворяют в 5560 мас. ч. сухого диметилацетамида с добавкой 85 мас. ч. (1,5 ) LiCl и 354 мас. ч. (3,8 мол. ч.) сухого α-пиколина в реакторе при перемешивании в токе инертного газа (азота) 5,60 мас. ч. (0,025 мол. ч.) 2-(пара-аминофенил)-5-амино-бензимидазола; 17,025 мас. ч. (0,075 мол. ч.) диаминобензанилида и 162,00 маc. ч. (0,9 мол. ч.) дигидрохлорида пара-фенилендиамина. Для получения высокомолекулярного полимера содержание влаги в реакционной смеси не должно превышать 0,02 a-пиколин берут в эквимольном количестве к HCl в пара-фенилендиамине и выделяющемуся в процессе реакции поликонденсации. Растворитель с LiCl и a-пиколином берут в расчете на содержание полимера 4
Полученный раствор охлаждают за 10 30 минут до 10^oС и затем при интенсивном перемешивании в токе азота добавляют сразу все количество 202,00 мас. ч. (1 мол. ч.) порошкообразного терефталоилхлорида. Через 2 3 минуты после добавления терефталоилхлорида вязкость реакционной массы начинает быстро нарастать. Реакцию продолжают в течение последующих 30 минут при перемешивании и подъеме температуры до комнатной. Получают гелеобразную массу, полимер из которой высаживают водой. Полимер многократно промывают водой, разбавленным (0,5 -ным) раствором соды, водой и сушат в вакууме при 80 100^oC. Получают 249,8 мac. ч. (1 мол. ч.) сополиамида. Выход полимера количественный.

Синтез сополиамидов других химических составов отличается от вышеописанного лишь тем, что берут другое соотношение диаминов. Данные элементного анализа сополиамидов, приведенные в таблице 1, подтверждают их химическое строение.

Прочность и модуль упругости при растяжении, разрывное удлинение крученой комплексной нити определяли по стандартной методике на разрывной машине Инстрон, изгибоустойчивость измеряли на соответствующем приборе и характеризовали количеством циклов двойных изгибов с углом изгиба 90^oС, выдерживаемых нитью до разрыва при нагрузке на нить 12 кгс/мм². Логарифмическую вязкость h_лог. сополиамидов определяли из соотношения:

где с концентрация полимера в растворе, равная 0,5 г/дл (0,5 г полимера в 100 мл 96-ной H₂SO₄), и η_отн. относительная вязкость раствора (равная отношению времени истечения раствора полимера к времени истечения растворителя), определенная в капиллярном вискозиметре при 25^oС.

Пример 1.

Готовят 20,0 -ный раствор смеси полимеров, для чего берут 48,6 г (18,0 мас. ) ароматического сополиамида состава: l 2.5; m 7,5; n 90 с η_лог. 5,54 дл/г и 5,4 г (2,0 мас.) алифатического сополиамида состава: m 29; n 71 с η_лог. 1,0 дл/г и в виде смеси вносят в 216 г (118,0 мл) 99,8-ной серной кислоты (80 мас.). Смесь перемешивают при помощи мешалки 3 часа при 76 82^oC, преимущественно 76^oС, после чего раствор фильтруют и обезвоздушивают при температуре растворения в течение 1,5 2 часов. Из полученного таким образом анизотропного 20,0 -ного прядильного раствора при 76^oС формуют нити по сухо-мокрому способу через 5 мм воздушную прослойку в воду с температурой 10^oС со скоростью приема нити 120 м/мин при кратности вытягивания струй в воздушной прослойке 6 и использовании фильер с числом отверстий 100 и диаметром отверстий 0,08 мм. Мокрую нить принимают на бобину и на бобине промывают от кислоты, нейтрализуют остатки кислоты в нити разбавленным раствором щелочи, затем нить сушат при комнатной температуре и подкручивают до 150 кручений/м.

Линейная плотность нити, ее механические показатели: прочность при растяжении, разрывное удлинение, начальный модуль упругости при растяжении и изгибоустойчивость, а также η_лог., смеси полимеров в нити приведены в таблице 2 (пример 1а). В сравнительном примере (пример 1б) приведены показатели нити, полученной в тех же условиях из 20-ного сернокислотного анизотропного раствора ароматического полиамида без добавки алифатического полимера.

Пример 2.

Приготовление 20,0-ного раствора смеси полимеров и формование нити осуществляют аналогично тому, как это описано в примере 1, за исключением того, что берут 51,30 г (19,0 мас.) ароматического сополиамида состава: l2,5; m 7,5; n 90 с η_лог. 5,54 дл/г и 2,70 г (1,0 мас.) алифатического сополиамида состава: m 29; n 71 с η_лог. 1,0 дл/г и в виде смеси вносят в 216 г (118,0 мл) 99,8-ной серной кислоты (80 мас.). Показатели нити приведены в таблице 2.

Пример 3.

Приготовление 20,0-ного раствора смеси полимеров и формование нити осуществляют аналогично тому, как это описано в примере 1, за исключением того, что берут 52,92 г (19,6 мас.) ароматического сополиамида состава: l 2,5; m 2,5; n 95 с η_лог. 5,41 дл/г и 1,08 г (0,4 мас.) алифатического сополиамида состава: m 36,7; n 63,3 с η_лог. 1,3 дл/г и в виде смеси вносят в 216 г (118,0 мл) 100,2-ной серной кислоты (80 мас.). Показатели нити приведены в таблице 2.

Пример 4.

В реакторе на 60 л готовят 20-ный раствор, для чего берут 8,00 кг (16,0 мас. ) ароматического сополиамида состава: l 4,5; m 5,5; n 90 с η_лог. 5,8 дл/г и 2,00 кг (4,0 мас.) алифатического сополиамида состава: m 85; n 15 с η_лог. 1,0 дл/г и 40,08 кг (21,9 л) 99,8-ной серной кислоты. На начальной стадии растворения полимеров температура смеси повышается от экзотермической реакции их взаимодействия с серной кислотой от 20 до 65 - 70^oС, после чего температуру раствора 75 80^oС поддерживают за счет подачи горячей воды в рубашку аппарата. Композицию перемешивают под вакуумом 50 мм рт.ст. в течение всего времени приготовления раствора, равного 4 часам, преимущественно при температуре 75^oС. Полученный 20,0-ный раствор с η_лог. смеси полимеров 5,27 дл/г подают на фильтрацию и на машину формования нити при температуре 75^oС. Формование нити проводят через воздушную прослойку 7 мм в водную осадительную ванну, содержащую 2 серной кислоты с температурой 8^oС, со скоростью приема нити 85 м/мин, на фильерах с числом отверстий 300 и диаметром отверстий 0,08 мм при кратности вытягивания струй в прослойке 8,5. Нить на машине формования под натяжением 2,5 4,0 сН/текс проходит промывку от кислоты, нейтрализацию остатков кислоты и сушку при 12 150^oС и принимается после нанесения замасливателя на патрон приемного устройства без крутки. η_лог. смеси полимеров в нити 4,7 дл/г. Нить для определения механических показателей крутят до 120 кручений/м. Линейная плотность нити 62,5 токе. Показатели нити приведены в таблице 2.

Пример 5.

Приготовление 22,0-ного раствора смеси полимеров и формование нити осуществляется аналогично тому, как это описано в примере 1, за исключением того, что берут 57,88 г (20,9 мас.) ароматического сополиамида состава: l 9,5; m 90,5 с η_лог. 5,8 дл/г и 3,05 г (1,1 мас.) алифатического сополиамида состава: m 29; n 71 с η_лог. 1,0 дл/г и в виде смеси вносят в 216 г (118,0 мл) 99,8-ной серной кислоты (78 мас.). Показатели нити приведены в таблице 2.

Пример 6.

Приготовление 22,0-ного раствора смеси полимеров и формование нити осуществляют аналогично тому, как это описано в примере 1, за исключением того, что берут 54,83 г (19,8 мас.) ароматического сополиамида состава: l 1,0; m 99,0 с η_лог. 5,6 дл/г и 6,09 г (2,2 мас.) полигексаметиленадипамида с η_лог. 1,0 дл/г и в виде смеси вносят в 216 г (118,0 мл) 99,8-ной серной кислоты (78 мас.). Получают 22-ный раствор. Показатели нити приведены в таблице 2.

Пример 7.

Приготовление 19,0-ного раствора смеси полимеров и формование нити осуществляют аналогично тому, как это описано в примере 1, за исключением того, что берут 46,93 г (17,6 мас.) ароматического сополиамида состава: l 1,0; m 1,0; n 98 с η_лог. 5,54 дл/г и 3,73 г (1,4 мас.) поликапроамида с η_лог. 1,4 дл/г и в виде смеси вносят в 216 г (118,0 мл) 99,8-ной серной кислоты (81 мас.). Температуру раствора в процессе получения и формования нити поддерживают на уровне 85^oС. Показатели нити приведены в таблице 2.

Пример 8.

Готовят 11,0-ный раствор смеси полимеров, для чего берут 25,36 г (10,45 мас. ) ароматического сополиамида состава: l 2,5; m 7,5; n 90 с η_лог. 2,77 дл/г и 1,33 г (0,55 мас.) алифатического сополиамида состава: m 29; n 71 с η_лог. 1,0 дл/г и в виде смеси вносят в 216 г (118,0 мл) 98,0-ной серной кислоты (89 мас.). Смесь перемешивают при помощи мешалки 3 часа при 45^oС. Затем раствор фильтруют и обезвоздушивают в течение 2-х часов при 45^oС. Из полученного таким образом анизотропного 11,0-ного прядильного раствора при 45^oС формуют нити по мокрому способу, используя фильеры на 100 отверстий с диаметром отверстий 0,07 мм. В качестве осадительной ванны берут 15-ный водный раствор серной кислоты при 40 - 45^oС. Кратность фильерного вытягивания струй в осадительной ванне 2,25. Пластификационное вытягивание отсутствует. Скорость приема нити на перфорированную бобину 20 м/мин. Нить промывают водой, нейтрализуют остатки кислоты разбавленным раствором щелочи, сушат при 100^oC, подкручивают до 150 кручений/м. Получают нити линейной плотности 33,4 текс. механические показатели нити приведены в таблице 2. ТТТ1 ТТТ2

Применение: из прядильного раствора получают ароматические высокопрочные нити, которые используют для получения армированных пластиков, армированных резиновых технических изделии, в частности корда для армирования автомобильных шин, транспортерных лент, высокопрочных крученых швейных нитей, веревок, канатов, теплоизоляционных материалов, высокопрочных тканей и др. изделий. Сущность: раствор для формования полиамидных нитей содержит статистический сополиамид структуры 1 или 2, где l = 1 -9,5, m = 1 - 99, n - до 98, NH-аминогруппа находится в положении 5 или 6 бензимидазольного цикла, а в качестве алифатического полиамида-гомополиамид структуры 3 или 4 или статистический сополиамид при массовом соотношении алифатического полиамида к ароматическому 2 : 98 - 20 : 80 и следующем содержании компонентов (мас. %): смесь ароматического полиамида с алифатическим 11,0 - 22,0, концентрированная серная кислота - остальное. 2 табл.

Раствор для формования полиамидных нитей, содержащий смесь ароматического полиамида пара-структуры с алифатическим полиамидом и концентрированную серную кислоту, отличающийся тем, что в качестве ароматического полиамида пара-структуры он содержит статистический сополиамид структуры

где l 1-9,5; m 1-99; n до 98; NH аминогруппа находится в положении 5- или 6-бензимидазольного цикла, а в качестве алифатического полиамида гомополиамид структуры

или их статистический сополиамид при массовом соотношении алифатического полиамида к ароматическому 2:98-20:80 и следующем содержании компонентов, мас.

Смесь ароматического сополиамида с алифатическим 11,0-22,0
Концентрированная серная кислота Остальное