СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИСФЕНОЛА-А Российский патент 1996 года по МПК C07C39/16 C07C37/02 

Изобретение относится к способу по- лучения бисфенола-А, который может быть использован при производстве эпоксидных смол и поликарбонатов в качестве промежуточного продукта.

Известен способ получения бисфенола-А, заключающийся в осуществлении реакции ацетона с избытком фенола в присутствии кислотного катализатора при температурах от 30 до 80^оС.

Катализатор может быть неорганической кислотой, твердой или жидкой, такой как глинозем, трихлорид алюминия, хлороводородная кислота или серная кислота, или органической кислотой, такой как бензолсульфоновая кислота (американский патент N 4387251), или ионообменной смолой (AlCHEJ, 1974, 20 (5), c. 939-40).

Недостаток этого способа образование побочных продуктов, либо трудноудаляемых, либо окрашивающих, что нежелательно, особенно при применении бисфенола-А в синтезе поликарбоновых смол.

Известен также способ получения бисфенола-А, осуществляемый в присутствии каталитической системы, состоящей из кислотного катализатора и сокатализатора.

В качестве сокатализатора предложено использовать поли(гидрокси)бензольные производные, в частности резорцин и его моно- или диметиловые простые эфиры, которые применяются в количестве 0,1 до 10 мол. Однако эти каталитические системы отрицательно влияют на кристаллизацию аддукта бисфенол А-фенол и присутствуют в конечном продукте, по меньшей мере, в качестве следов.

Цель изобретения повышение чистоты бисфенола-А.

Цель достигается тем, что в способе получения бисфенола-А путем конденсации ацетона с избытком фенола в присутствии кислотного катализатора и добавки, в качестве добавки используют соединение формулы (I):
(I) в которой m равно 0 или 1;
n равно 0 или 1;
p равно 0 или 1;
R₁, R₂ и R₃, идентичные или разные, представляют собой атом водорода, алкильный радикал С₁-С₄;
R₄ представляет собой атом водорода или алкильный радикал C₁-C₄;
-CH₂ представляет собой остаток стирол-дивинилбензольной хлорметилированной смолы.

Хлорметилированная смола, производным которой является добавка, представляет собой тип "полистирол-дивинилбензол", в котором содержание дивинилбензола больше или равно 6%
Предпочтительно использовать смолы, находящиеся в виде шариков.

Для лучшего осуществления изобретения по меньшей мере 90% атомов хлора хлорметилированной смолы заменены на группу (или привитую группу) формулы (II):
-/O//_n (II) в которой n, m, p и R₁-R₄ имеют значение, приведенное выше.

Предлагаемые добавки формулы (I) могут быть получены согласно одному из следующих способов:
путем реакции дифенола с хлорметилированной смолой в сухом диоксане при температуре флегмы в присутствии безводного хлорида цинка, в этом случае получают продукт формулы (I), где m=0 (J. of Polymer Science, ч. А, т.3, 1965, с.1833-43);
путем реакции соответствующего фенолята с хлорметилированной смолой в условиях катализа переноса фаз, в частности в диметилформамиде при 60^оС в присутствии водного раствора гидроокиси натрия и гидросульфата тетрабутиламмония, в этом случае получают продукт формулы (I), где m=1 (Докторская диссертация от 21.10.81. Университет. П. и М.Кюри, Париж 6 (Т.Д.Nguyen).

Предпочтительными являются продукты формулы (I), где m=0.

Группы формулы (II) получают путем удаления атома водорода из ди- или полизамещенного ароматического соединения.

Количество используемой добавки не является определяющим. В общем случае применяют такое количество добавки, чтобы молярное отношение групп формулы (II) к ацетону было заключено между 0, 1 и 3, преимущественно между 0, 5 и 1,5.

В качестве кислотного катализатора можно использовать любой тип кислоты при условии, что она не разлагает смолу, образующую сокатализатор, и не внедряется в ароматическое кольцо привитой группы.

Например, можно использовать неорганические кислоты, такие как НСlO₄, или органические, такие как метансульфокислота, бензолсульфокислота и смолы, имеющие кислотные сульфогруппы.

Бензолсульфокислота хорошо подходит для осуществления предлагаемого способа.

Количество кислоты в общем случае не менее 0,1 моль на 1 моль ацетона, преимущественно оно заключено между 0,2 и 0,5 моль на 1 моль ацетона.

Реакция проводится в избытке фенола. Молярное отношение фенол/ацетон в общем случае заключено между 2 и 16, преимущественно между 8 и 12.

Конденсация фенола и ацетона проводится при температуре больше 30^оС, при которой достигается достаточная активность, и меньше 120^оС, т.е. температуры, выше которой добавка способна разлагаться и вредные процессы способны нарушить качество реакции конденсации.

Для лучшего осуществления способа рекомендуется температура между 30 и 80^оС.

В конце реакции или по истечении времени, необходимого для реакции, реакционную смесь фильтруют, затем рекуперируют сокатализатор, который может быть снова введен в новую операцию конденсации после его промывки фенолом. Фильтрат, содержащий бисфенол-А, фенол и в некоторых случаях ацетон, который не прореагировал, подвергают известным способам обработки (например, дистилляции) для выделения бисфенола-А.

Приведенные примеры иллюстрируют изобретение.

П р и м е р ы 1-3. Кондиционная обработка хлорметилированных смол.

Смолу объемом 50 мл помещают в хроматографическую колонку, через нее медленно пропускают 500 мл метанола, разделенного на 3 порции соответственно 100, 100 и 300 мл. Затем смолу сушат в сушильном шкафу при 70^оС под вакуумом (примерно 100 мм рт.ст.) в течение 12 ч.

В соответствии с описанной выше методикой обрабатывают три следующих образца:
П р и м е р 1. Полистирол-дивинилбензольная хлорметилированная смола с содержанием дивинилбензола выше 6% (марка DUOLITE LES 9001, поставляемая фирмой ROHM и HAAS).

П р и м е р 2. Полистирол-дивинилбензольная хлорметилированная смола с содержанием дивинилбензола, равным 6% (марка DUOLITE LES 3781, поставляемая фирмой ROHM и HAAS).

П р и м е р 3. Полистирол-дивинилбензольная хлорметилированная смола с содержанием дивинилбензола выше 6% (марка Bio-Beads S-XI, продаваемая фирмой BIORAD).

Содержание воды и хлора в этих смолах указано в табл.1.

П р и м е р 4. С-Алкилированная смола DUOLITE LES 9001 резорцином.

В колбу объемом 250 мл, снабженную холодильником, термометром, подачей аргона и магнитной мешалкой, загружают 10 г смолы DUOLITE LES 9001 (обработанной согласно примеру 1) (61,4 мэкв, Сl^- ), 70 мл диоксана, высушенного на сите 5 и 10,14 г резорцина (91,1 ммоль). После перемешивания в течение 10 мин прибавляют 0,40 г свежерасплавленного хлорида цинка (2,93 ммоль). Реакционную смесь нагревают с флегмой в течение 24 ч. После охлаждения до 70^оС смолу фильтруют, затем промывают при комнатной температуре при помощи 2х100 мл диоксана, далее 3х50 мл этанола.

Затем смолу очищают путем экстракции в метаноле в течение 24 ч и сушат над вакуумом (100 мм рт.ст. при 45-50^оС. Получают 11,39 г смолы, анализ которой приводит к результатам, приведенным ниже:
DUOLITE LES 9001 H₂O, 1,65 Cl, 0,35 O, 11,19 Гранулометрия, меш 18-35
(500-1000 мкм)
Это соответствует содержанию 4,1 ммоль резорцина на 1 г смолы.

П р и м е р 5. С-Алкилирование смолы BIO-BEADS D-XI резорцином.

Проводят реакцию, как в примере 4, со следующей загрузкой реагентов:
8,25 г смолы BIO-BEADS S-XI (обработанной согласно примеру 3), 5,72 г резорцина, 0,23 г свежерасплавленного хлорида цинка, 80 мл диоксана, отобранного на сите 5 .

Получают 9,4 г смолы, анализы которой приводят к следующим результатам:
Cмола ВIO-BEADS S-XI H₂O, 0,5 Cl, 0,27 O, 6,67 Гранулометрия, меш 150-290
(49-97 мкм)
Эти анализы соответствуют содержанию 3,31 ммоль резорцина на 1 г смолы.

П р и м е р 6. С-Алкилирование смолы DUOLITE LES 3781 резорцином.

Проводят реакцию, как в примере 4, со следующей загрузкой реагентов: 10 г смолы DUOLITE LES 3781 (обработанной, как в примере 1), 9,41 г резорцина, 0,37 г свежерасплавленного хлорида цинка, 65 мл диоксана.

Получают 10,25 г смолы, анализ которой приводит к следующим результатам: Смола DUOLITE LES 3781 H₂O, 1,2 Cl, 2 O, 8,52 Гранулометрия, меш 18-35
(500-1000 мкм)
Эти анализы соответствуют содержанию 3,57 ммоль резорцина на 1 г/смолы.

Контрольный опыт (а). С-алкилирование смолы DUOLITE LES 9001 фенолом.

Проводят реакцию, как в примере 4, со следующей загрузкой реагентов: 10 г смолы DUOLITE LES 9001 (обработанной, как в примере 1), 8,67 г фенола, 0,40 г свежерасплавленного хлорида цинка, 70 мл диоксана, просушенного на сите.

Получают 10,8 г смолы, анализ которой приводит к следующим результатам: Смола DUOLITE LES 9001 H₂O 1,02 Cl, 1,04 O, 5,91 Гранулометрия, меш 18-35
(500-1000 мкм)
Эти анализы соответствуют содержанию 4,27 ммоль фенола на 1 г смолы.

П р и м е р 7. О-Алкилирование смолы DUOLITE LES 9001.

В колбу объемом 250 мл, снабженную холодильником, термометром, подачей аргона, магнитной мешалкой, загружают 5 г смолы DUOLITE LES 9001 (обработанной как в примере 1) и 150 мл ДМФА. После набухания смолы в течение 42 ч при комнатной температуре прибавляют 0,51 г гидросульфата тетрабутиламмония, 4 мл 50%-ного водного раствора гидроксида натрия и 6,67 г резорцина. Реакционную смесь нагревают в течение 6 ч при температуре 65^оС. Затем смолу фильтруют, промывают при помощи 5х250 мл воды, 3х250 мл метанола, затем сушат.

Получают 5,03 г смолы, анализ которой приводит к следующим результатам:
DUOLITE: О-алкилированная H₂O, 3,5 Cl, 4,38 O, 6,2 Гранулометрия, меш 18-35
(500-1000 мкм)
Эти анализы соответствуют содержанию 2,54 ммоль резорцина на 1 г смолы.

Контрольный опыт (б). Синтез бисфенола-А, катализируемый бензолсульфокислотой.

В реактор объемом 30 мл, снабженный магнитной мешалкой, загружают 7,56 г фенола (0,08 моль) и 0,56 г бензолсульфокислоты (0,0035 моль). Эту смесь нагревают до 50^оС. Когда температура реактора стабилизируется при 50^оС, очень быстро при помощи шприца вводят 0,58 г ацетона (0,01 моль). Отборы проб, проводимые через различные интервалы времени, анализируют методом высокоэффективной жидкостной хроматографии, чтобы определить выход бисфенола-А и примесей.

Полученные результаты приведены в табл.2.

В табл. 2 указаны выходы по отношению к введенному ацетону для различных продуктов, которые обозначены:
пп' для п-, п'-изомера бисфенола-А;
оп' для о-, п'-изомера бисфенола-А;
ВРХ для трисфенола,
Содимер: для 2,2,4-триметил-4-(п-гидроксифенил)-хромана;
Спиро: для 6,6'-дигидрокси-3,3,3',3'-тетраметил-1,1'-спиробииндана;
Σ RR представляет собой сумму выходов, полученных для о-, п'- и п-, п'-изомеров бисфенола-А;
Q представляет собой долю о-, п'-изомера в смеси о-, п', и п-, п'-изомеров бисфенола-А.

П р и м е р 8. Синтез бисфенола-А, катализируемый бензолсульфокислотой в присутствии смолы DUOLITE LES 9001, C-алкилированной резорцином.

В реактор объемом 30 мл, снабженный магнитной мешалкой, загружают 7,56 г фенола (0,08 моль), 0,56 г бензолсульфокислоты (0,0035 моль), 2,5 г смолы, приготовленной в соответствии с примером 4, (0,01 моль резорцина). Реакционную смесь нагревают до 50^оС. Когда температура реакционной смеси достигает 50^оС, очень быстро при помощи шприца вводят 0,58 г ацетона (0,01 моль). Отборы проб, проводимые через различные интервалы времени, анализируются методом высокоэффективной жидкостной хроматографии, чтобы определить выходы бисфенола-А и примесей.

Полученные результаты приведены в табл.3, в которой используются обозначения, как для контрольного опыта б.

П р и м е р 9. Синтез бисфенола-А, катализируемый бензолсульфокислотой в присутствии смолы BIO-BEADS S-XI, C-алкилированной резорцином.

Проводят реакцию, как в примере 8, используя следующие реагенты: 7,56 г фенола (0,08 моль), 0,58 г ацетона (0,01 моль), 0,56 г бензолсульфокислоты (0,0035 моль), 3,2 г смолы, приготовленной в соответствии с примером 5, (0,01 моль резорцина).

Анализ различных проб показывает намного более быстрое кинетическое взаимодействие.

Полученные результаты приведены в табл.4, в которой используются обозначения, как для контрольного опыта б.

П р и м е р 10. Синтез бисфенола-А, катализируемый бензолсульфокислотой в присутствии смолы DUOLITE LES 3781, С-алкилированной резорцином.

Проводят реакцию, как в примере 8, используя следующие реагенты: 7,56 г фенола (0,08 моль), 0,58 г ацетона (0,01 моль), 0,56 г бензолсульфокислоты (0,0035 моль), 1,63 г смолы, приготовленной в соответствии с примером 6, (0,01 моль резорцина).

Анализы отобранных проб показывают значительный выигрыш в кинетике реакции.

Полученные результаты приведены в табл. 5, в которой используются обозначения, как для контрольного опыта б.

Контрольный опыт (в). Синтез бисфенола-А, катализируемый бензолсульфокислотой в присутствии смолы DUOLITE LES 9001, C-алкилированной фенолом.

Проводят реакцию, как в примере 8, загружая следующие реагенты: 7,56 г фенола (0,08 моль), 0,58 г ацетона (0,01 моль), 0,56 г бензолсульфокислоты (0,0035 моль), 2,34 г смолы, приготовленной в соответствии с контрольным опытом а (0,01 моль фенола).

Анализы отобранных проб не показывают никакого эффекта по сравнению с контрольным опытом б.

Полученные результаты приведены в табл.6, в которой используются обозначения, как для контрольного опыта б.

П р и м е р 11. Синтез бисфенола-А, катализируемый бензолсульфокислотой при рециклировании смолы DUOLITE LES 9001, C-алкилированной резорцином.

Первый опыт осуществляется в условиях примера 8, но без отбора проб. По окончании опыта (5 ч) смолу фильтруют, промывают фенолом и сушат, затем используют со следующими реагентами во втором опыте, проводимом в соответствии с примером 8: 7,56 г фенола (0,08 моль), 0,58 г ацетона (0,01 моль), 0,56 г бензолсуль- фокислоты (0,0035 моль), 2,55 г рециклируемой смолы.

Анализ отобранных проб показывает, что смола снова проявляет активность.

Полученные результаты приведены в табл.7, в которой используются обозначения, как для контрольного опыта б.

Исходя из результатов, полученных в примерах 8-10 и в контрольных опытах б и в, были построены кривые 1-5, приведенные на чертеже, представляющие собой зависимость ΣRR-f(t) для каждого примера (или опыта), причем на оси абсцисс отложено время (в ч), а на оси ординат Σ RR (в).

Кривая 1 соответствует контрольному опыту б, проведенному без добавки; кривая 2 примеру 10; кривая 3 примеру 8; кривая 4 примеру 9; кривая 5 контрольному опыту в, приведенному с добавкой, которая не входит в рамки изобретения.

Использование: алкилированные фенолы, в частности бис-фенол-А, применяемые в производстве оксидных смол и поликарбонатов. Сущность изобретения: бисфенол-А получают конденсацией фенола и ацетона в присутствии кислотного катализатора и добавки ф-лы (I), где m - 0 или 1; n равно 0 или 1; p - 0 или 1; R₁, R₂ и R₃, идентичные или разные, представляют собой атом водорода, алкильный радикал С₁ - С₄, а остаток ф-лы (II) представляет собой остаток хлорметилированной смолы с содержанием дивинилбензола, равным или более. 6 мас.%. Добавку вводят в реакционную смесь в таком количестве, чтобы молярное отношение групп заместителя ф-лы (I) к ацетону составляло 0,1 - 3. В качестве кислотного катализатора предпочтительно используют бензолсульфокислоту. Структура соединения ф-л (I) и (II) приведена в тексте описания. 4 з. п. ф-лы, 1 ил., 7 табл.

1. Способ получения бисфенола-А конденсацией ацетона с избытком фенола в присутствии кислотного катализатора и добавки, отличающийся тем, что в качестве добавки используют соединение общей формулы I

где m 0 или 1;
n 0 или 1;
p 0 или 1;
R₁, R₂, R₃ и R₄ одинаковые или различные, водород или C₁ C₄-алкил;
остаток стиролдивинилбензольной хлорметилированной смолы. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве добавки общей формулы I используют хлорметилированную смолу, выбранную из полистиролдивинилбензольных смол с содержанием дивинилбензола выше или равным 6 мас. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве добавки общей формулы I используют соединение, в котором не менее 90% атомов хлора замещены группой общей формулы II

где n, m, p каждый одинаковые или различные, 0 или 1;
R₁, R₂, R₃, R₄ одинаковые или различные, водород или C₁ C₄-алкил. 4. Способ по пп. 1 3, отличающийся тем, что добавку вводят в реакционную смесь в таком количестве, чтобы молярное отношение групп заместителя общей формулы II к ацетону составило от 0,1 до 3. 5. Способ по пп. 1 4, отличающийся тем, что кислотный катализатор представляет собой бензолсульфокислоту.