СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ШЛАКОВ Российский патент 1996 года по МПК C22B7/00 C01F7/56 

Изобретение относится к технологии металлургических процессов, а также к технологии неорганических веществ, в частности к технологии получения основных хлоридов алюминия из алюминийсодержащего сырья и получения строительных материалов.

Основные хлориды алюминия применяются в качестве коагулянтов при очистке воды, как вяжущего при дублении кож, а также в процессах изготовления бетонов, бурения скважин, проклейки бумаги и т.п.

Известен способ переработки алюминийсодержащих шлаков, предусматривающий дробление, измельчение и классификацию шлака. Крупная фракция, содержащая более 85% металлического алюминия поступает на использование, а мелькая фракция, содержащая до 17% алюминия и пыль с 5-6% алюминия идет для захоронения шлаковых отходов в почву, либо их направляют в отвал [1]
Известен способ переработки металлургических шлаков, которые отрабатывают горячей водой при перемешивании в присутствии измельчающих тел. При этом с частиц алюминия снимается защитная пленка оксида алюминия, алюминий реагирует с водой, давая гидроксид алюминия, который используется для получения алюминия электролизом. Образующие в процессе NH₃ и СН₄ отдуваются воздухом [2]
Наиболее близкий по технической сущности и достигаемому результату к изобретению является способ переработки металлургических шлаков, содержащих алюминий, галогениды, нитриды, карбиды, металлов, заключающийся в том, что после размола и отделения крупной фракции мелкую фракцию отрабатывают горячей водой и фильтруют [3] Из фильтрата соли выделяют кристаллизацией, сушат и направляют в плавильную печь, а отмытую фракцию обрабатывают горячим раствором 1-90%-ным Н₂SО₄ (предпочтительно 10%-ным раствором) и фильтруют. Осадок сушат, кальцинируют, размалывают и направляют на электролиз. Фильтрат нейтрализуют раствором NaОН, при этом выделяется гидроксид алюминия, который используется для электролизного получения алюминия. Однако этими способами перерабатывается сравнительно чистое алюминийсодержащее сырье, имеющее более 40% алюминия. Кроме того, алюминий перерабатывается в гидроксид алюминия, который находит ограниченное применение при электролизном получении алюминия. Не решен полностью вопрос об утилизации аммиака, метана и других газов при растворении шлаков в воде, а также образующихся шлаковых отходов.

В изобретении ставится задача переработки шлаков комплексно. При этом получают оксихлорид алюминия, минерализатор для производства цемента, минеральное удобрение аммиачную воду и сернокислый аммоний, а смесь метана и водорода подвергают сжиганию.

Предлагаемый способ переработки шлаков является экологически чистым, безотходным производством и позволяет использовать металлургический шлак даже с незначительным 5% содержанием алюминия.

Способ заключается в том, что шлаки, содержащие алюминий, галогениды, нитриды, карбиды и сульфиды металлов измельчают, разделяют на крупную и мелкую фракции, отмывают мелкую фракцию водой для удаления галогенидов металлов с образованием газов, отделяют ее от водного раствора, обрабатывают промытую мелкую фракцию шлака кислотой с последующей фильтрацией и получением раствора и шлама.

При этом согласно изобретению при обработке мелкой фракции шлака, используют соляную кислоту, причем обработку ведут в две стадии, на первой стадии до выхода основного хлорида алюминия (ОХА) 75-90% а на второй стадии при стехиометрическом соотношении алюминия к соляной кислоте и величине удельной поверхности алюминия равной 50-100 м²/кг, при этом шлам после фильтрации используют в качестве минерализатора в производстве цемента, газы, образующиеся при обработке мелкой фракции шлака водой последовательно промывают водой и обрабатывают перекисью водорода с получением аммиачной воды и сернокислотного алюминия, а образующуюся смесь метана и водорода сжигают.

Способ осуществляют следующим образом.

Металлургический шлак измельчают и разделяют на крупную и мелкую фракцию. Мелкую фракцию шлака обрабатывают водой с целью извлечения в раствор хлоридов натрия и калия. При этом образуется газовая смесь. Полученный раствор подвергают упариванию с выделением кристаллических хлоридов. Нерастворимый в воде остаток шлака, отделенный от раствора отстаиванием, обрабатывают соляной кислотой в две стадии. На первой стадии процесс ведут до выхода ОХА 75-90% на второй при стехиометрическом соотношении алюминия к соляной кислоте и величине удельной поверхности алюминия равной 50-100 м²/кг.

В результате получается водный раствор основного хлорида алюминия, являющегося коагулянтом широко используемым для очистки сточных вод. Шлам, не растворившийся в соляной кислоте, отделяется от раствора основного хлорида алюминия отстаиванием, полученная пульпа используется в производстве цемента как минерализатор, повышающий прочность и жаростойкость бетонных изделий.

Абгазы, образующиеся при растворении мелкой фракции шлака в воде и содержащие аммиак, водород, метан и незначительное количество сероводорода, используют для получения аммиачной воды, являющейся азотным удобрением. При этом сероводород переводится в сульфат аммония, а водород и метан сжигают. Для получения удобрения газы сначала промывают водой, а затем обрабатывают перекисью водорода.

П р и м е р. Металлургический шлак предварительно измельчают и рассеивают на крупную и мелкую фракцию. Крупную фракцию возвращают в основной процесс на переработку.

Мелкую фракцию размером до 3 мм, которой после классификации выделяется до 70% направляют на обработку водой.

Берут мелкую фракцию в количестве 200 г, помещают в аппарат с мешалкой, в которой добавляют 336 г воды. Отрабатываемый шлак имеет состав, Al 15,86; Al₂O₃ 19,50; KCl + NaCl 55,91; AlN 6; Al₂S₃ 0,005; Al₄C₃ 0,42; механические примеси 2,305 (итого 100). Содержимое аппарата перемешивают в течение 30 мин. Во время растворения из аппарата выделяется, г: NH₃ 4,98; H₂ 0,026; H₂S 0,007; CH₄ 0,314. Затем шлак направляют в аппарат с фильтром и промывают повторно чистой водой, которую берут в количестве 112 г. При выщелачивании получают раствор солей КСl + NaCl и отмытый шлак осадок. Раствор солей выпаривают и получают 112 г солей КСl + NaCl, а отмытый шлак осадок сушат при 100^оС и получают 75,3 г следующего состава, г: Al 42; Al₂O₃ 51,78; механические примеси 6,12. Соли натрия и калия направляют в металлургическое производство в качестве флюса.

Отмытый шлак со средним размером частиц в количестве 52 г помещают в первый аппарат с рубашкой и мешалкой объемом 1,5 л, заливают 750 мл 11%-ной соляной кислотой, поддерживают температуру 85^оС, и начинают дозировать в аппарат 11%-ную соляную кислоту со скоростью 179 г/ч, и отмытый шлак со скоростью 17,3 г/ч (порциями по 2 г). Время пребывания раствора в первом аппарате составляет 5,5 ч.

Процесс взаимодействия с соляной кислотой осуществляют в две стадии. На первой стадии процесс взаимодействия кислоты с отмытым шлаком проводился до выхода ОХА на 85% что определяется выбранным расходом соляной кислоты и временем обработки. Суспензия из первого аппарата с мешалкой непрерывно перетекает во второй аппарат.

Время пребывания реакционной массы во втором аппарате составляет 4,5 ч.

Необходимый для завершения реакции алюминий в описываемом примере на второй стадии взаимодействия с соляной кислотой имел удельную поверхность 60 м²/кг.

Выходящую из аппарата суспензию отстаивают и получают 186 г/ч раствора ОХА с содержанием 7,42% Al₂O₃, и шлам, в количестве 0,012 кг/ч, содержащий 16,7% раствора ОХА и 83,3% нерастворимых в воде соединений, состоящих в основном из окиси алюминия, состава: Al₂O₃ 89,4% механические примеси 10,6% Этот шлам используют как минерализатор в производстве жаростойких цементов.

Газы, выделяющиеся при обработке шлака водой пропускают через ловушку, содержащую 19,92 г воды, затем в ловушку добавляют 0,09 г 30% Н₂О₂ и содержимое ловушки перемешивают. В ловушке получают 24,9 г раствора, содержащего 20% NH₃ и 0,1% (NH₄)₂SO₄. Этот раствор является азотсодержащим удобрением, а выходящую из ловушки смесь метана и водорода сжигают.

Осуществление процесса переработки шлаков после отмывки от солей при различных соотношениях алюминия, содержащегося в отмытом шлаке, и соляной кислоты, степени завершения процесса на первой стадии и величине удельной поверхности алюминия представлены в таблице.

Из примеров 1-5 следует, что при величине степени завершенности процесса на 1-й стадии менее 75% время процесса возрастает, а при степени завершенности процесса более 90% продукт оказывается загрязнен мелкодисперсным алюминием.

При отклонении соотношения количеств алюминия и соляной кислоты от стехиометрии на 2-й стадии процесса в меньшую сторону реакция не проходит до конца, а при отклонении этой величины в большую сторону продукт загрязняется алюминием (примеры 6-8).

При удельной поверхности алюминия на второй стадии процесса более 100 м²/кг процесс не может быть осуществлен, так как протекает со слишком большой скоростью, а при удельной поверхности алюминия менее 50 м²/кг время реакции существенно увеличивается (примеры 9-12).

Таким образом, описанный способ обеспечивает комплексную переработку металлургического шлака, при этом получают экологически чистые продукты, используемые в дальнейшем с целевым назначением: оксихлорид алюминия, минерализатор для производства цемента, минеральное удобрения и отопительный газ. Само производство экологически безвредно и позволяет избавиться от значительных залежей металлургического шлака, загрязняющего территорию.

Использование: в технологии металлургических процессов, а также технологии неорганических веществ, в частности технологии получения основных хлоридов алюминия из алюминийсодержащего сырья и получении строительных материалов. Сущность изобретения: способ переработки металлургических шлаков, содержащих алюминий, галогениды, нитриды, карбиды и сульфиды металлов, включает измельчение шлака, разделение на крупную и мелкую фракции, отмывку мелкой фракции водой для удаления галогенидов металлов с образованием газов и обработку промытой мелкой фракции шлака соляной кислотой с последующей фильтрацией. Растворение кислотой ведут в две стадии с получением основного хлорида алюминия и шлама, причем на первой стадии процесс взаимодействия ведут до выхода основного хлорида алюминия 75 - 90%, а на второй стадии - при стехиометрическом соотношении алюминия к соляной кислоте и величине удельной поверхности алюминия равной 50 - 100 м²/кг, при этом нерастворившийся в соляной кислоте шлам используют в качестве минерализатора в производстве цемента. Газы, образовавшиеся при обработке мелкой фракции шлака водой и содержащие аммиак, водород, метан и сероводород последовательно промывают водой и обрабатывают перекисью водорода с получением аммиачной воды и сернокислого аммония, а образующуюся смесь метана и водорода сжигают. 1 табл.

Способ переработки металлургических шлаков, содержащих алюминий, галогениды, нитриды, карбиды и сульфиды металлов, включающий измельчение шлака, разделение на крупную и мелкую фракции, отмывку мелкой фракции водой для удаления галогенидов металлов с образованием газов, отделение ее от водного раствора, обработку промытой мелкой фракции шлака кислотой с последующей фильтрацией и получением раствора и шлама, отличающийся тем, что при обработке мелкой фракции шлака используют соляную кислоту, причем обработку ведут в две стадии: на первой стадии до выхода основного хлорида алюминия 75 90% а на второй стадии при стехиометрическом соотношении алюминия к соляной кислоте и величине удельной поверхности алюминия 50 100 м²/кг, при этом шлам после фильтрации используют в качестве минерализатора в производстве цемента, газы, образующиеся при обработке мелкой фракции шлака водой, последовательно промывают водой и обрабатывают перекисью водорода с получением аммиачной воды и сернокислого алюминия, а оставшуюся смесь метана и водорода сжигают.