СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ ИЗ ОТРАБОТАННЫХ ТРАВИЛЬНЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 1996 года по МПК C23G1/36 C25F7/02 

Изобретение относится к способам регенерации соляной кислоты из отработанных травильных растворов (ОТР), используемой, в частности, в травильных ваннах при горячем цинковании. ОТР могут быть регенерированы с получением соляной кислоты, пригодной для повторного использования в процессе травления.

Известны различные способы регенерации соляной кислоты из отработанных травильных растворов.

Процесс фирмы Лурги [1] состоит из следующих основных стадий: концентрирование травильного раствора в комбинированном аппарате; термогидролиз хлорида железа в аппарате с кипящим слоем при t 800^оС; очистка отходящих газов, содержащих газообразный НСl, от частиц Fe₂O₃; абсорбция очищенного хлористого водорода водой с получением 18%-ной соляной кислоты.

В процессе, представленном в патенте США [2] исходный травильный раствор, предварительно сконцентрированный горячей газообразной смесью НСl с топочными газами, поступает в реактор. Сюда же пода-ют струю воды, температура в реакторе поддерживается в пределах 175-550^оС. Выходящий из реактора газ очищают от Fe₂O₃, охлаждают свежим травильным раствором НСl в прямоточном скруббере.

Указанные процессы проводятся при высоких температурах, что является опасным с экологической точки зрения.

Наиболее близким к предлагаемому является низкотемпературный процесс регенерации отработанных травильных растворов фирмы Pori [3] который позволяет получать 20% и 30%-ную техническую соляную кислоту. Раствор FeCl упаривают до концентрации 36 мас. при температуре 93^оС; окисление FeCl₂ в FeCl₃ и Fe₂O₃ протекает в реакторе при избыточном давлении 689,5 Па и температуре 149^оС. Образование НСl и Fe₂O₃, т.е. гидролиз FeCl₃, происходит при 176^оС при подаче воды в виде парогазовой смеси методом противотока.

Однако известный способ имеет следующие недостатки. Процесс фирмы "Pori" реализован на сложном с точки зрения технологии оборудовании, что обусловливает и сложность регулирования процесса. Кроме того, по способу-прототипу, при гидролизе получают 100%-ный хлористый водород, который затем направляют в абсорбер, где достигается необходимая концентрация соляной кислоты, направляемой в производство.

В зависимости от условий травления концентрация свободной соляной кислоты в ОТР колеблется от 0,5 до 10 мас. а FeCl₂ от 10 до 26 мас. Однако в процессах горячего цинкования (как в нашем случае) ОТР содержит смесь FeCl₂ и FeCl₃ в равных количествах, свободную соляную кислоту и приблизительно 2 г/л ПАВ (поверхностно-активные вещества). Такой состав ОТР определяют технологию регенерации, так как содержащиеся в ОТР ПАВы затрудняют проведение последующих стадий процесса, а присутствие FeCl₃ в ОТР не позволяет осуществлять окисление FeCl₂ кислородом воздуха (как по прототипу).

Целью изобретения является повышение технологичности процесса регенерации соляной кислоты с одновременным повышением надежности и экологической безопасности процесса, расширение возможности применения разработанной технологии для регенерирования других многокомпонентных растворов, осложненных примесями; получение регенерированной соляной кислоты заданной концентрации для непосредственного направления ее в производство.

В известном способе регенерации соляной кислоты из ОТР проводят концентрирование раствора при t 93^оС до 36% окисление двухвалентного железа в трехвалетное проводят с помощью воздуха при t149^оС:
FeCl FeCl₃+F₂O₃
Гидролиз проводят при t 176^оС с по-лучением 100%-ного газообразного хлористого водорода при подаче воды в систему в виде парогазовой смеси:
2FeCl₂+3H₂O 6HCl+FO₃+Q

Доведение концентрации соляной кислоты до 20-30% происходит в абсорбере с падающей пленкой.

Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от известного тем, что ОТР подвергают предварительной очистке для удаления ПАВ, мешающих дальнейшему электролизу и гидролизу, затем проводят электрохимическое окисление двухвалентного железа в трехвалентное при плотности тока 10-12 А/дм² под воздействием атомарного хлора, выделяемого на аноде:
2Fe²⁺+2Cl _→ 2Fe³⁺+2Cl^- концентрирование ОТР проводят в две стадии таким образом, что при t 100-115^оС проводят отгонку воды со следами соляной кислоты (до 1 мас.) с последующей подачей фракции на гидролиз, при t 120-165^оС проводят отгонку соляной кислоты концентрации от 2 до 12 мас. с последующей подачей фракции в абсорбер на орошение.

Гидролиз хлорного железа проводят при t 170-175^оС под воздействием воды, получаемой при концентрировании ОТР и подаваемой в жидком виде, при этом пары образовавшегося хлористого водорода с водой конденсируют, а несконденсировавшиеся пары направляют на абсорбцию, причем гидролиз хлорного железа проводят при 6-10-кратном превышении количества воды против теоретического, требуемого по стереохимическому соотношению.

При абсорбции в качестве абсорбента используют соляную кислоту концентрации от 2-12% получаемую на второй стадии концентрирования ОТР.

Процесс удаления ПАВ из отработанных травильных растворов основан на задержании ультрафильтрационными мембранами мицелл ПАВ. Процесс мицеллообразования определен диапазоном температур раствора, содержащего ПАВ. В отработанном травильном растворе при 5-20^оС ПАВ находятся его в растворенном состоянии.

При повышении температуры снижается критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) ПАВ. Экспериментально определено, что оптимальной температурой процесса является 25-50^оС, так как при температуре ниже 25^оС основное количество ПАВ находится еще в растворенном состоянии, а повышение температуры выше 50^оС нецелесообразно, так как не приводит к дальнейшему снижению ККМ, кроме того может вызвать коррозию оборудования и приведет к перерасходу электроэнергии.

В заявленном способе удаление ПАВ проводят методом ультрафильтрации на полупроницаемых мембранах. Известно, что увеличение размера пор повышает удельную производительность мембран, но снижает ее селективность, при этом не обеспечивается требуемого качества фильтрата по очищенному компоненту (по ПАВ). Уменьшение размера пор мембраны влечет за собой повышение селективности, но при этом удельная производительность процесса падает на столько, что делает его использование неэффективным. Экспериментально определено, что в процессе ультрафильтрационного удаления ПАВ из ОТР в качестве полупроницаемой мембраны следует использовать мембрану со средним размером пор 300-700 Å
В процессе ультрафильтрации значительную роль играет давление, при котором проводится процесс. Известно, что уменьшение давления приводит к значительному снижению удельной производительности, а неоправданное увеличение давления может вызвать деформацию мембран и, кроме того, приводит к сильному загрязнению мембран, что затрудняет их последующую регенерацию. Экспериментально определено, что процесс ультрафильтрационного разделения следует проводить при давлении 0,1-0,5 МПа.

В качестве предварительной очистки могут быть применены также другие методы: пенная очистка, электрофлотация и т.п.

Основным параметром процесса электрохимического окисления является плотность тока. При снижении плотности тока менее оптимума не обеспечивается необходимая степень окисления двухвалентного железа в трехвалентное, но повышение плотности тока выше оптимального значения не приводит к сокращению времени окисления, а вызывает перерасход электроэнергии и приводит к повышению температуры электролита, что требует дополнительных затрат на охлаждение среды. Экспериментально определено, что оптимальной является плотность тока 10-12 А/дм².

Концентрирование травильного раствора осуществляется в две стадии. Температурный режим процесса на каждой стадии определяется температурой кипения в зависимости от состава среды. На первой стадии концентрирования происходит отгонка избытка воды из ОТР, поэтому нижним пределом является температура кипения воды 100^оС, а верхний определен требованиями стадии гидролиза, куда направляется фракция после первой стадии концентрирования, так как с повышением температуры вместе с водой начинает испаряться и соляная кислота. Превышение концентрации соляной кислоты во фракции более 1% недопустимо, так как может сдвинуть реакцию равновесия при гидролизе в сторону образования хлористого водорода. Экспериментально определено, что при превышении температуры раствора 115^оС содержание соляной кислоты в отгоняемой фракции превышает 1%
Вторая стадия концентрирования необходима для удаления свободной соляной кислоты, присутствующей в ОТР, чтобы обеспечить протекание реакции гидролиза в нужном направлении. Присутствие свободной соляной кислоты в ОТР замедляет реакцию гидролиза. Экспериментально определено, что температура процесса зависит от содержания паров хлористого водорода в отгоняемой фракции при концентрации паров хлористого водорода от 2-12% Температура процесса составляет 120-160^оС.

Концентрация полученной соляной кислоты в предлагаемом способе зависит от количества подаваемой на гидролиз воды.

Снижение соотношения количества подаваемой воды на гидролиз обеспечивает получение высококонцентрированного хлористого водорода в парах, но снижает степень гидролиза из-за образования в реакционной среде аморфного окисного осадка, препятствующего процессу гидролиза (затруднен доступ гидролизной воды к молекулам хлорного железа). Увеличение количества подаваемой воды приводит к получению низкоконцентрированной кислоты, что недопустимо по условиям технологии травления, а также способствует увеличению времени гидролиза. Экспериментально определено, что оптимальная кратность соотношения (к теоретическому) подаваемой воды на гидролиз колеблется в диапазоне 6:1-10:1 при обеспечении степени гидролиза более 90%
Основным параметром процесса гидролиза является температура. При низкой температуре процесс гидролиза протекает медленно, а превышение температуры приводит к образованию окисной пленки, препятствующей процессу гидролиза. Экспериментально определено, что в оптимальном режиме процесс гидролиза протекает при температуре 170-175^оС.

На чертеже представлена схема установки.

На чертеже приняты обозначения: 1 ванна травления; 2 ультрафильтрационный модуль; 3 электролизер; 4 сборная емкость; 5 испаритель; 6 холодильник; 7 сборная емкость; 8 реактор-гилролизер; 9 сборная емкость; 10 абсорбционная колонна.

Отработанный травильный раствор (ОТР), содержащий неиспользованную соляную кислоту в количестве 50 г/л, хлористое железо (FeCl₂) 62 г/л, хлорное железо (FeCl₃) 48 г/л, НПАВ 1600 мг/л, из ванны 1 травления направляют с расходом 3 л/ч на ультрафильтрационный модуль 2 для удаления примесей НПАВ. Температура процесса 30^оС, давление 0,4 МПа. В качестве мембраны выбрана фторопластовая ультрафильтрационная мембрана типа УФФК-1 с размером пор 500 Å Тип мембраны определен агрессивностью среды, содержащей соляную кислоту и хлорное железо. Степень мицеллообразования ПАВ определялась по относительному показателю мутности оптической плотности. В результате разделения содержание НПАВ в ОТР снижается до 100 мг/л, при этом содержание ионов Fe²⁺, Fe³⁺ и Cl^- не изменяется.

Концентрат, содержащий в основном НПАВ, направляют в исходную емкость, а очищенный от НПАВ раствор в количестве 3 л/ч подают в электролизер 3, где в анодной камере происходит электрохимическое окисление двухвалентного железа в трехвалентное под воздействием выделяющегося атомарного хлора:
2Fe²⁺+2Cl^- _→ 2Fe³⁺+2Cl^-
Температура процесса 35^оС, плотность тока 10 А/дм², напряжение на ванну 6 В, степень окисления 100%
Электролизер 3 представляет собой аппарат, разделенный микрофильтрационной фторопластовой мембраной типа МФКК-22 на две камеры: анодную и катодную, где в качестве анода используется окись рутения на титане (ОРТА), а в качестве катода нержавеющая сталь. Полный переход двухвалентного железа в трехвалентное контролируют с помощью газоанализатора по выходу хлора.

Конечный продукт анолит, содержащий хлорное железо в количестве 110 г/л и соляную кислоту 50 г/л, примеси НПАВ 100 мг/л, направляют в сборную емкость 4 для последующего концентрирования. Процессы ультрафильтрации и электрохимического окисления проводят в непрерывном режиме, концентрирование и гидролиз проводят периодически.

Полученный окисленный раствор в количестве 6 л направляют в испаритель 5, нагретый до 100^оС, при которой начинается отгонка избытков воды из раствора. По мере повышения температуры до 115^оС происходит увеличение массовой доли хлористого водорода в отходящих парах до 1% Время процесса 2 ч. Полученный продукт в количестве 2 л охлаждают в холодильнике 6 до 40^оС и собирают в сборной емкости 7.

Кубовый продукт в количестве 4 л из испарителя 5 направляют в реактор-гидролизер 8 на вторую стадию концентрирования. При начальной температуре 120^оС массовая доля хлористого водорода в отводимых парах составляет 2% По мере концентрирования температуру в реакторе повышают до 160^оС и соответственно массовая доля хлористого водорода в паровой фазе увеличивается до 12%
Продолжительность второй стадии концентрирования 3 ч.

Общее количество полученной соляной кислоты на второй стадии концентрирования составляет 2,5 л. Вторую фракцию направляют в сборную емкость 9.

После удаления свободной соляной кислоты из раствора температуру в реакторе-гидролизере 8 повышают до 170^оС и подают воду для осуществления гидролиза из сборной емкости 7 с расходом 0,57 л/ч. Гидролиз проходит по следующей реакции:
2FeCl₃+3H₂O _→ 6HCl+Fe₂O₃

Продолжительность процесса гидролиза при 170^оС составляет 3,5 ч.

Воду на гидролиз подают при 7-кратном превышении расхода против теоретического, таким образом получают 30%-ную соляную кислоту. Образующуюся паровую смесь (хлористый водород и вода) конденсируют и охлаждают в холодильнике до 20^оС и направляют в ванну 1 травления.

Часть несконденсировавшихся при гидролизе паров (примерно 10%) направляют на абсорбцию в абсорбер с насадкой (колонну 10). Для улавливания этих паров в верх абсорбционной колонны подают продукт из сборной емкости 9 с расходом 0,3 л/ч.

После достижения концентрации соляной кислоты на выходе из абсорбционной колонны 10-16% циркуляция прекращается, полученный раствор смешивают с гидролизной соляной кислотой и при усредненной концентрации не менее 20% направляют в ванну 1 травления, используя как готовый продукт.

Сухой остаток, полученный при гидролизе и содержащий в основном окислы железа, направляют на утилизацию.

Результаты опытов показывают, что предлагаемая технология позволяет полу-чить низкотемпературным методом соляную кислоту концентрации 20-30% из отработанных травильных растворов, загрязненных органическими примесями и хлорным железом с выходом по соляной кислоте не мнее 90% При этом обеспечивается экологическая чистота процесса.

Основные параметры и результаты опытов по регенерации соляной кислоты из отработанных травильных растворов по предлагаемому способу представлены в таблице.

Изобретение относится к способам регенерации соляной кислоты из отработанных травильных растворов (ОТР), содержащих кроме неиспользованной травильной кислоты (HCl) и хлористого железа (FeCL₂) высокий процент хлорного железа (FeCl₃) и органические поверхностно-активные вещества. Способ регенерации соляной кислоты из отобранных травильных растворов заключается в предварительной очистке ОТР от примесей органических веществ, электрохимическом окислении двухвалентного железа в трехвалентное, которое проводят в элекетролизере под воздействием ароматного хлора, выделяемого на аноде, последующей концентрации раствора и гидролизе хлорного железа, который проводят при 6 - 10-кратном избытке количества воды по сравнению со стехиометрическим количеством, с получением соляной кислоты концентрацией от 20 до 30 мас. %, которая затем направляется в производство. Способ позволяет получить соляную кислоту заданной концентрации непосредственно на стадии гидролиза с последующим возвращением ее в производство. 5 з. п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

1. Способ регенерации соляной кислоты из отработанных травильных растворов (ОТР), содержащих двух- и трехвалентное железо, свободную соляную кислоту и примеси органических веществ, включающий операции окисления хлористого железа (FeCl₂) в хлорное (FeCl₃), концентрирование раствора и гидролиз хлорного железа с получением соляной кислоты, отличающийся тем, что ОТР подвергают предварительной очистке от примеси органических веществ, окисление двухвалентного железа в трехвалентное проводят электрохимическим способом в электролизере под воздействием атомарного хлора, выделяемого на аноде, концентрирование ОТР проводят перед операцией гидролиза, а гидролиз хлорного железа осуществляют под воздействием воды, получаемой при концентрировании ОТР, при этом пары хлористого водорода с водой конденсируют, а несконденсировавшиеся пары направляют на абсорбцию. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительную очистку проводят методом ультрафильтрации при 0,2 0,5 МПа, 25 50^oС и размерах пор мембраны 300 700 . 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что окисление проводят при плотности тока 10 12 А/дм². 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрирование ОТР осуществляют в две стадии: при 100 115^oС проводят отгонку воды со следами соляной кислоты концентрацией до 1% с последующей подачей фракции на гидролиз и при 120 160^oС проводят отгонку соляной кислоты концентрации 2 12% с последующей подачей фракции в абсорбер. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидролиз хлорного железа проводят при 170 175^oС при 6 10-кратном избытке количества воды по сравнению со стехиометрическим количеством. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при абсорбции в качестве абсорбента используют соляную кислоту концентрации 2 12% полученную на второй стадии концентрирования ОТР.