СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СПЕЧЕННЫХ ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ КАРБИДА ВОЛЬФРАМА Российский патент 1997 года по МПК C22C1/04 C22C29/00 

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к технологии получения спеченных твердых сплавов на основе карбида вольфрама.

В настоящее время наиболее распространенным в промышленности способом получения твердых сплавов на основе карбида вольфрама является способ, включающий восстановление триоксида вольфрама до вольфрама при температурах 650-900^oC; карбидизацию полученного продукта сажей при температурах 1400-1600^oC; смешивание карбида вольфрама с металлом-связкой; прессование и спекание (Третьяков В. И. Основы металловедения и технологии производства спеченных твердых сплавов. М. Металлургия, 1976, с.278).

Недостатком этого способа является получение твердых сплавов с низкими пластическими свойствами, что снижает эффективность их использования в условиях высоких ударных нагрузок (Ивенсен В.А. Феноменология спекания, М. Металлургия, 1985. с. 245 ).

Другим недостатком этого способа является понижение качества сплава в результате загрязнения его вредными примесями, содержащимися в саже, а также нестабильности состава порошка карбида вольфрама по углероду в результате ошибок в дозировке компонентов (вольфрама и сажи), потери сажи при приготовлении смеси для карбидизации (СДК) и в процессе карбидизации в среде водорода (Бабич М.М. Анализ причин неоднородности твердосплавных смесей и металлокерамических твердых сплавов при их массовом производстве. Киев, Наукова думка, 1968).

Кроме того, недостатком этого способа является сложность и многостадийность процесса карбидизации, включающего операции прокалки сажи, прецизионной дозировки компонентов (вольфрама и сажи), приготовление СДК. При этом загрязняется сажей окружающая среда.

Известен способ получения вольфрамо-кобальтовых твердых сплавов с повышенной пластичностью, включающий восстановление триоксида вольфрама в 2-е стадии при температуре I стадии -900-1300^oC и II стадии 1200-1600^oC; карбидизацию сажей при температуре 2200^oC в среде водорода; смешивание карбида вольфрама с металлом-связкой; прессование и спекание (а.с.СССР N 442892, C 22 C 29/00, C 22 C 1/04 от 08.05.73 г. опубл. 25.10.77, Бюллетень N 39).

Недостатком этого способа является использование сажи в качестве карбюризатора при получении карбида вольфрама, как и в вышеописанном способе.

Другим недостатком этого способа является значительное удорожание процесса из-за малого срока службы рабочего органа печей карбидизации - графитовых труб в результате их интенсивного взаимодействия при высокой температуре с водородом и имеющимися в нем примесями влаги и кислорода.

Наиболее близким к заявляемому по своей технической сущности является способ получения твердых сплавов на основе карбида вольфрама, включающий восстановление триоксида вольфрама, карбидизацию порошка вольфрама при температурах 900-1000^oC в метановодородной среде, содержащей 2,5-10% CH₄, смешивание карбида вольфрама с металлической связкой, прессование и спекание (Сенчихин В.К. Третьяков В.И. и др. Исследование условий карбидизации вольфрама смесью H₂+CH₄ в присутствии кобальта. Сборник научных трудов ВНИИТС. Качество и эффективность применения твердых сплавов. М. Металлургия, 1984, с.14-19).

Недостатком этого способа является получение твердых сплавов с низкими пластическими свойствами, т. к. для получения этих сплавов используется низкотемпературный карбид вольфрама с более дефектной кристаллической решеткой.

Другим недостатком этого способа является высокое содержание свободного углерода в порошке карбида вольфрама: при температуре 900^oC 0,44% при 1000^oC 0,79% по массе, что значительно превышает допустимое по ТУ (0,1 мас.).

В основу изобретения поставлена задача такого совершенствования способа получения спеченных твердых сплавов на основе карбида вольфрама, при котором за счет изменения режимов операций и подбора состава среды карбидизации обеспечивается повышение пластических свойств и снижение свободного углерода в порошке карбида вольфрама и за счет этого повышается прочность, улучшается качество получаемого порошка, кроме того упрощается и удешевляется процесс в целом.

Поставленная задача решается тем, что в известном способе получения спеченных твердых сплавов на основе карбида вольфрама, включающем восстановление триоксида вольфрама, карбидизацию в метано-водородной среде, смешивание карбида вольфрама с металлической связкой, прессование и спекание, согласно изобретению карбидизацию проводят при температуре 1800-2500^oC, а в качестве метано-водородной среды используют среду, содержащую 0,2-4,5 об. метана при расходе газовой среды 1-4 м³/час. Причем, при температуре 1800^oC карбидизацию ведут в метано-водородной среде с концентрацией метана 0,2-1,2 об. и расходе смеси 3,0-4,0 м³/час; при 2000^oC 0,5-1,8 об. и расходе смеси 2,0-3,0 м³/час; при 2200^oC 0,7-2,5 об. и расходе смеси 1,5-2,5 м³/час; при 2500^oC 2,0-4,5 об. и расходе смеси 1,0-1,5 м³/час.

Проведение процесса карбидизации вольфрама при температурах 1800 - 2500^oC в метано-водородной среде, состав которой указан в прототипе (2,5-10% метана) позволяет получить карбид вольфрама, не содержащей вредных примесей, вносимых сажей, с малодефектной кристаллической решеткой WC, что обеспечивает высокие пластические свойства твердых сплавов, изготовленных на его основе. Однако эти сплавы имеют пониженную прочность из-за присутствия в порошках карбида вольфрама и, следовательно, в спеченных сплавах на его основе больших количеств свободного углерода, значительно превышающих допустимое. Это объясняентся тем, что указанные концентрации метана значительно превышают равновесные над углем для реакции CH₄ ⇄ C+2H₂ (1) при этих температурах.

Нами проведены исследования, позволившие определить предельные концентрации метана в метаново-водородной смеси при температурах 1800 - 2500^oC, ниже которых при определенных расходах смеси в порошках WC не обнаруживается примесей свободного углерода более 0,1% при длительных выдержках (чертеж).

Заявляемый состав метано-водородной смеси при заявляемых расходах не достигает предельный концентрации метана при каждой температуре, и поэтому исключается возможность появления в порошках карбида вольфрама избыточного свободного углерода.

В то же время эти концентрации метана превышают равновесную концентрацию над WC, что обеспечивает образование карбида вольфрама стехиометрического состава по реакции
CH₄ + W WC + 2H₂ (2)
Заявляемые расходы метано-водородной смеси обеспечивают, с одной стороны, отсутствие свободного углерода в получаемых порошках, о чем было сказано выше, а, с другой стороны, повышение скорости карбидизации, особенно при температурах 1800-2000^oC. Низкая скорость карбидизации вызвана малыми абсолютными значениями предельных концентраций метана при этих температурах, что обуславливает протекание процесса во внешнедиффузионной области. Интенсификация таких процессов, как известно, осуществляется увеличением расхода (А. Л. Жуховский, Л.А. Шварцман "Физическая химия", М. Металлургиздат, 1963, с. 676).

При температурах выше 2000^oC предельная концентрация метана резко возрастает в соответствии с температурной зависимостью предельных концентраций метана, определенных нами экспериментально (см. чертеж.). Соответственно увеличивается и скорость карбидизации, что позволяет снизить расход метано-водородной смеси без существенного снижения производительности процесса.

Таким образом, только предлагаемая нами совокупность признаков обеспечивает получение наиболее чистого порошка карбида вольфрама с малодефектной кристаллической решеткой, со стехиометрическим содержанием связанного углерода без примесей свободного углерода при высокой производительности процесса карбидизации. Твердые сплавы, изготовленные из такого карбида, обладают повышенными пластическими свойствами при сохранении высокой прочности.

Кроме того, использование для карбидизации метано-водородной среды заявляемого состава упрощает и удешевляет процесс высокотемпературной карбидизации за счет сокращения расхода графитовых труб и удлинения межремонтного периода печей карбидизации в результате значительного торможения процесса взаимодействия труб с водородом по реакциям C+2H₂=C₂H₂ и C+H₂=CH₄ из присутствия в печном пространстве метана, быстрого превращающегося в ацетилен, концентрация которых близка к равновесной над углеродом для этих реакций при этих температурах. Кроме того, влага и кислород, всегда присутствующие в водороде, с большей скоростью взаимодействуют с газообразным метаном, чем с твердым углеродом трубы (А.А. Жуховицкий, Л.А. Шварцман "Физическая химия", М. Металлургиздат, 1963, с. 676).

Проведение процесса карбидизации при температурах ниже 180^oC технологически и экономически нецелесообразно, т.к. при требуемых равновесных малых концентрациях метана (менее 0,15%) скорость карбидизации чрезвычайно мала, а поддержание такой концентрации в метано-водородной смеси с требуемой точностью при существующем аппаратном обеспечении весьма затруднительно. Кроме того, сплавы, полученные на основе такого карбида вольфрама, практически не отличаются по своим пластическим свойствам от сплавов, полученных по стандартной технологии.

Проведение карбидизации при температурах выше 2500^oC также экономически нецелесообразно в связи с интенсивным выгоранием графитовых труб и большим расходом электроэнергии при незначительном повышении пластических свойств сплавов, полученных из такого карбида.

Заявляемые интервалы концентраций метана в метано-водородной смеси и интервалы ее расхода, при которых карбидизация протекает без образования свободного углерода в порошках WC с технологически приемлемыми скоростями нами определены экспериментально для каждой температуры.

При концентрациях метана ниже минимального значения заявляемого интервала карбидизации вольфрама либо вообще не наблюдается, либо протекает с весьма малой скоростью.

При концентрациях метана выше максимальной величины заявляемого интервала в получаемом порошке карбида вольфрама обнаруживается более 0,1% свободного углерода.

Проведение процесса карбидизации в толкательных печах при расходе метано-водородной смеси менее 1,0 м³/час вследствие малой скорости газового потока сопровождается осаждением сажи на более холодных участках графитовой трубы и соответственно на поверхности порошка, находящегося в этих участках печи, в соответствии с известной температурой зависимостью равновесной концентрации углеводородов над углем (Фастовский В.Г. "Метан", М. Гостоптехиздат, 1958 г.).

Нами экспериментально подобраны расходы метано-водородной смеси для каждой температуры, обеспечивающие такую скорость газового потока, при которой успевает разложиться только незначительная часть избыточного метана и при этом содержание C_своб. в порошке WC не превышает допустимое.

Увеличение расхода смеси более максимальных значений при каждой температуре экономически нецелесообразно, т.к. кроме повышенного расхода водорода приводит еще и к ускорению выгорания графитовых труб, в то время, как скорость карбидизации существенно не изменяется.

Заявляемое техническое решение поясняется следующими примерами его осуществления.

Пример 1
Порошок вольфрама, полученный двухстадийным восстановлением триоксида вольфрама при температурах первой стадии 900^oC и второй стадии 1200^oC в среде водорода, засыпали в графитовый контейнер слоем 5-6 мм. Для проведения кабидизации контейнер загружали в печь типа СТН-1,25 10/25 А, проталкиватели в рабочую зону, нагретую до температуры 2200^oC, и выдерживали при этой температуре в течение времени, достаточного для получения карбида вольфрама со стехиометрическим содержанием углерода (1 час.). В печь противотоком подавали метано-водородную смесь с концентрацией метана 2,1% Расход смеси составлял 2 м³/час. Температуру контролировали с помощью оптического пирометра "Промiнь" с точностью ±10^oC; концентрацию метана с помощью газоанализатора ГИАМ-5 с точностью ±0,05% CH₄; расход метано-водородной смеси с помощью ротаметра РМ-Ш, РМ-1,6 ГУЗ с точностью ±0,05 м³/час.

Полученный порошок анализировали на содержание общего и свободного углерода по стандартным методикам, затем смешивали с кобальтом (в расчете на содержание кобальта в смеси 6 мас.) в шаровой мельнице в среде спирта с твердосплавными шарами в течение 48-и часов.

Высушенную от спирта смесь замешивали с раствором синтетического каучука в авиационном бензине и прессовали штабики размерами 6,25•6,25•44,0 мм. Штабики спекали в среде водорода при температуре 1370^oC. На спеченных образцах определяли предел прочности при изгибе (σ_изг) удельную работу пластической деформации (A_пл.уд) и величина пластической деформации (ε_пл)
Результаты представлены в таблице (п.1).

Способ был реализован также при граничных и выводе за граничные значениях температуры карбидизации (пп. 2-5); концентрации метана (пп. 2, 3, 6, 7,) и расхода метано-водородной смеси (пп.2, 3, 8, 9).

В таблице учтены варианты проведения способа по всем пунктам формулы изобретения, в частности выбор по пп. 2-5 формулы для различных температур карбидизации состава и расхода метано-водородной смеси, соответствующего получению порошка со стехиометрическим содержанием углерода и содержанием свободного углерода не более 0,1 мас. с технологически приемлемыми скоростями процесса (пп.2, 3, 6-31).

Для сравнения проведены эксперименты в соответствии с прототипом (В.К. Сенчихин, В. И. Третьяков и др. Исследование условий карбидизации вольфрама смесью H₂+CH₄ в присутствии кобальта. Сборник научных трудов ВНИИТС. Качество и эффективность применения твердых сплавов. М. Металлургия, 1984. С. 14-19), а также известным способом получения твердых сплавов с повышенной пластичностью по а.с. N 442892 (пп. 32 и 33).

Как видно из таблицы, все порошки карбида вольфрама, полученные по заявляемому способу, имели стехиометрическое содержание связанного углерода и не содержали свободного углерода более 0,1 мас. (пп. 1-3,13,15,16,19,22,23,26,10,29,30), а сплавы, полученные на основе этих карбидов значения Ауд (пл) и пл, превышающие эти характеристики сплавов, полученных по известным способам.

Из таблицы также видно, что во всех порошках карбида вольфрама, полученных при использовании метано-водородной смеси с концентрациями метана, превышающими максимальные значения заявляемых интервалов при соответствующих температурах карбидизации, содержание свободного углерода превышает 0,1% а сплавы на их основе имеют пониженную прочность (пп. 7,11,17,24).

Cодержание свободного углерода более 0,1% обнаружено также в порошках, полученных при расходах метано-водородной смеси, менее 1 м³/час. Сплавы на основе этого порошка также имели пониженную прочность (п. 9).

При пониженной температуре карбидизации, а также при концентрациях метана в метано-водородной смеси и расходах ее ниже минимальных значений заявляемых интервалов при соответствующих температурах процесс карбидизации протекает чрезвычайно медленно и для достижения стехиометрического содержания требуются длительные выдержки, что технологически и экономически нецелесообразно (пп. 4,6,12,14,18,21,25,28), т.к. сопровождается увеличением расхода электроэнергии, водорода, а также повышенным расходом графитовых труб.

Из таблицы видно, что повышение температуры карбидизации выше 2500^oC также нецелесообразно, т. к. в сплаве, полученном на основе такого карбида, практически отсутствует эффект дальнейшего повышения пластических характеристик (п.5) в то время, как расход графитовых труб и электроэнергии значительно повышается.

Нецелесообразно также увеличивать расход газовой смеси более максимальных значений заявляемых интервалов при каждой температуре, т.к. при этом не наблюдается существенного ускорения процесса карбидизации, а качество порошка не изменяется (пп. 8,20,27,31).

Таким образом, заявляемое техническое решение обеспечивает повышение пластических свойств твердых сплавов в 3 раза по сравнению с прототипом за счет проведения карбидизации вольфрама при температурах 1800-2500^oC в метано-водородной среде, состав и расход обеспечивают стехиометрическое содержание углерода и отсутствие свободного углерода в получаемых порошках WS.

Заявляемое техническое решение обеспечивает также повышение пластических свойств твердых сплавов на ≈30% по сравнению с известным способом получения сплавов с повышенной пластичностью при использовании сажи (а.с. СССР N 442892) за счет повышения качества порошка WC (повышения чистоты порошка и стабилизации его состава по углероду.

Данные таблицы показывают также, что при использовании для карбидизации в заявляемом интервале температур метано-водородной среды, состав которой соответствует указанному в прототипе (2,5-10% CH₄) получаются порошки карбида вольфрама с содержанием свободного углерода, превышающим допустимое ТУ (0,1% ), а сплавы на основе такового карбида имеют пониженную прочность (пп. 7,24).

Твердые сплавы, получаемые по заявленному способу, могут эффективно применяться в аппаратах высокого давления при синтезе алмазов и спекания алмазно-твердосплавных пластин, штампах, горно-буровом и режущем инструменте, работающем в условиях высоких ударных нагрузок.

Изобретение относится к технологии получения твердых сплавов на основе карбида вольфрама и обеспечивает такое совершенствование способа получения спеченных сплавов, при котором за счет изменения режимов операций и подбора состава среды карбидизации, обеспечивается повышение пластических свойств и снижение свободного углерода в порошке карбида вольфрама и за счет этого повышается прочность, улучшается качество получаемого порошка, кроме того упрощается и удешевляется процесс в целом. Это достигается тем, что в способе получения спеченных твердых сплавов на основе карбида вольфрама, включающем восстановление триоксида вольфрама, карбидизацию в метано-водородной среде, смешивание карбида вольфрама с металлической связкой, прессование и спекание, согласно изобретению карбидизацию проводят при температуре 1800-2500^oC, а в качестве метано-водородной среды используют среду, содержащую 0,2-4,5 об. % метана и расходе газовой смеси 1-4 м³/час. Причем при температуре 1800^oC карбидизацию ведут в метановодородной среде с концентрацией метана 0,2-1,2 об. % и расходе смеси 3,0-4,0 м³/час; при 2000^oC - 0,5-1,8 об.% и расходе смеси 2,0- 3,0 м³/час; при 2200^oC - 0,7-2,5 об. % и расходе смеси 1,5-2,5 м³/час; при 2500^oC - 2,0-4,5 об. % и расходе смеси 1,0- 1,5 м³/час. 4 з.п.ф-лы, 1 ил.; 1 табл.

1. Способ получения спеченных твердых сплавов на основе карбида вольфрама, включающий восстановление триоксида вольфрама, карбидизацию в метановодородной среде, смешивание карбида вольфрама с металлической связкой, прессование и спекание, отличающийся тем, что карбидизацию проводят при температуре 1800 2500^oС в метановодородной газовой среде, содержащей 0,2 4,5 об. метана и расходе газовой смеси 1 4 м³/ч. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при температуре 1800^oС карбидизацию ведут в метановодородной среде с концентрацией метана 0,2 1,2 об. и расходе смеси 3 4 м³/ч. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при температуре 2000^oС карбидизацию ведут в метановодородной среде с концентрацией метана 0,5 1,8 об. и расходе смеси 2 3 м³/ч. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при температуре 2200^oС карбидизацию ведут в метановодородной среде с концентрацией метана 0,7 2,5 об. и расходе смеси 1,5 2,5 м³/ч. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при температуре 2500^oС карбидизацию ведут в метановодородной среде с концентрацией метана 2,0 4,5 об. и расходе смеси 1 1,5 м³/ч.