СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ АЛМАЗА Российский патент 2008 года по МПК B01J3/06 C30B29/04 C01B31/06 

Изобретение относится к области выращивания монокристаллов алмаза, в частности крупных качественных малоазотных, предназначенных для изготовления наковален алмазных камер высокого давления для исследования фазовых переходов и свойств различных веществ при высоких давлениях методом комбинационного рассеяния света (КРС).

Для этих целей могут быть использованы природные малоазотные алмазы типа IIa, однако их количество среди всех добываемых алмазов не превышает 2%. Учитывая, что алмазы этого типа используют для изготовления бриллиантов, стоимость их высока. Кроме того, количество крупных бездефектных кристаллов, пригодных для изготовления изделий диаметром 6-8 мм, крайне невелико. Таким образом, использование природных алмазов типа IIa не может обеспечить потребности науки и техники в кристаллах алмаза требуемого качества и размера.

Достаточно крупные, весом несколько каратов, монокристаллы алмаза могут быть выращены при использовании аппаратуры высокого давления.

Известен способ получения монокристаллов алмаза в аппарате высокого давления (АВД) методом температурного градиента, при котором источник углерода (графит или алмаз) находится в области с более высокой температурой, а затравочный кристалл, отделенный от источника углерода слоем расплавленного металла-растворителя, располагается в области с менее высокой температурой. Углерод источника растворяется в расплавленном металле, диффундирует через расплав и осаждается на затравочном кристалле в виде алмаза (US 4340576, С01В 31/06, пуб. 20.07.1982).

Известен также способ получения монокристаллов алмаза методом температурного градиента на кристалле-затравке в расплаве металла-растворителя, выбранного из группы кобальта, никеля, железа, хрома и марганца, включающий нагрев в области стабильности алмаза при начальном давлении более 4 ГПа и выдержку, отличающийся тем, что выдержку осуществляют при совместном изменении температуры до 10% от начальной температуры синтеза и увеличении давления в диапазоне 1-5% от начального значения (RU 2192511 С1, С30В 29/04, В01J 3/06, С01В 31/06, пуб. 10.11.2002). Данный способ позволяет получать монокристаллы алмаза весом до 2,72 каратов. Однако согласно данному способу могут быть получены алмазы только с высоким (50-200 частей на миллион (чнм)) содержанием примеси азота, вызывающей сильное поглощение на длинах волн менее 550 нм, что ограничивает их использование в качестве материала для изготовления алмазных наковален.

Для получения монокристаллов алмаза с пониженной концентрацией примеси азота необходимо добавлять в ростовую среду вещество, способное связывать азот, находящийся в реакционном объеме (геттер азота), и препятствующее его вхождению в решетку растущего алмаза.

Наиболее близким из известных аналогов техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ выращивания монокристаллов алмаза, содержащих включения металла в концентрации не более 0,5 вес.% и азот в количестве не более 0,1 чнм, при скорости роста не менее 2 мг/час, методом температурного градиента, в котором используются источник углерода, металл-растворитель и затравочный кристалл, при этом источник углерода отделен от затравочного кристалла металлом-растворителем, источник углерода растворяется в металле-растворителе при нагреве, между источником углерода и затравочным кристаллом существует градиент температуры, а температура и давление таковы, что возможен рост алмаза на затравочном кристалле. В данном способе в качестве металла-растворителя используется сплав, содержащий железо и, по крайней мере, один компонент, выбранный из группы, включающей кобальт, никель, марганец и хром, а также содержащий от 0,1 до 6 вес.% углерода. В качестве геттера азота используется, по крайней мере, один металл, выбранный из группы, включающей титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий и тантал в количестве от 0,5 до 7 вес.% от веса металла-растворителя. Для уменьшения захвата растущим кристаллом включений металла-растворителя в ростовую среду добавляется, по крайней мере, один металл с малой вязкостью, выбранный из группы включающей алюминий, олово, индий, галлий, серебро, медь, цезий, свинец, сурьма и цинк в количестве от 0,5 до 3 вес.% от веса металла-растворителя (US 6,129,900, В01J 3/06, пуб. 10.10.2000). Данный способ позволяет получать монокристаллы алмаза весом до 8 каратов, относящиеся к типу IIa, пригодные для изготовления оптических алмазных элементов инфракрасного диапазона. Однако выращивание кристаллов этим способом осуществляют, используя сплавы металла-растворителя, содержащие в качестве компонентов кобальт и никель, атомы которых в отличие от атомов железа способны встраиваться в решетку растущего кристалла в качестве структурных примесей, располагаясь в секторах роста {111} (Jia X., Hayakawa S., Li W. et al. Cobalt impurities in synthetic diamond - Diamond and Related Materials, 1999, 8, р.1895-1899). Это приводит к изменению электронной структуры алмаза и вызывает образование полос в спектрах люминесценции, интенсивность которых возрастает с уменьшением температуры кристаллизации (Kanda H., Watanabe К. Distribution of the cobalt-related luminescence center in HPHT diamond - Diamond and Related Materials, 1997, 6, р.708-711). Кристаллы, выращенные этим способом, не могут применяться для изготовления наковален алмазных камер высокого давления, применяемых при исследованиях свойств материалов методом КРС, поскольку их собственная люминесценция препятствует получению достоверной информации о спектрах комбинационного рассеяния исследуемого материала. Исследования авторов патента, выбранного в качестве прототипа, по выращиванию алмазов при использовании в качестве металла-растворителя сплавов системы железо-алюминий-углерод, показали, что для существенного понижения концентрации примеси азота в кристалле необходима концентрация алюминия более 4 вес.%, при этом повышение скорости роста кристалла выше 1 мг/час приводит к возрастанию в нем концентрации металлических включений и значительно ухудшает качество кристаллов. При уменьшении концентрации алюминия в сплаве оказалось возможным выращивать кристаллы с более высокой скоростью при сохранении их качества, но недостаточное количество геттера азота в этом случае приводило к росту концентрации примеси азота в кристаллах.

Технический результат изобретения заключается в выращивании крупных монокристаллов алмаза, содержащих пониженные концентрации примеси азота, металлических включений и с малой интенсивностью люминесценции, пригодных для изготовления наковален алмазных камер высокого давления.

Технический результат достигается способом выращивания монокристаллов алмаза в области его термодинамической стабильности на затравочном кристалле, который отделяют от источника углерода металлом-растворителем, в качестве которого используют сплав железа, алюминия и углерода, при создании температурного градиента между источником углерода и затравочным кристаллом 20-30°С, при этом сплав железа, алюминия и углерода берут при следующем соотношении компонентов, вес.%: железо - 89-92, алюминий - 4-6, углерод - 4-5, нагрев осуществляют до начальной температуры в зоне роста, величина которой на 10-20°С выше температуры плавления сплава металла-растворителя, производят выдержку при этой температуре до 20 часов, а затем проводят периодически повторяющиеся циклы изменения температуры, включающие этап скачкообразного повышения температуры на 10-25°С выше начальной и этап понижения температуры до начальной со скоростью 0,2-3 градуса в минуту.

При соблюдении указанных условий выращивают кристаллы алмаза весом более 3 каратов с массовой скоростью роста более 2 мг/ч. Кристаллы содержат не более 0,1 чнм примеси азота, не более 0,5 вес.% металлических включений, имеют интенсивность люминесценции в 2-3 раза ниже, чем кристаллы, выращенные по способу, выбранному в качестве прототипа.

Экспериментально установлено, что при длительности процесса кристаллизации менее 20 часов, проводимого в системе железо-алюминий-углерод при неизменной температуре, когда растущий кристалл алмаза имеет достаточно малые размеры, захват металлических включений в объеме, кроме небольшой области вблизи затравки, не происходит. При увеличении длительности кристаллизации наблюдается циклический захват растущим кристаллом металлических включений, концентрация которых достигает 4 вес.%. Из данных, полученных на практике, следует, что для уменьшения вероятности захвата включений при сохранении достаточно высокой скорости роста необходимо периодически производить растворение приповерхностного слоя растущего кристалла алмаза путем скачкообразного повышения температуры с последующим достаточно медленным ее понижением до начального значения.

При содержании алюминия менее 4 вес.% от веса металла-растворителя концентрация примеси азота в получаемых кристаллах алмаза превышает 0,1 чнм, а при более 6 вес.% имеет место расслоение расплава металла-растворителя на две несмешивающиеся фазы и рост алмаза на затравочном кристалле не происходит. При содержании углерода менее 4 вес.% от веса металла-растворителя наблюдается частое растворение затравочного кристалла, а при более 5 вес.% часто наблюдается рост паразитных спонтанно образовавшихся кристаллов алмаза, конкурирующий с ростом основного кристалла, уменьшая его конечный вес. При нагреве до начальной температуры менее чем на 10°С выше температуры плавления сплава металла-растворителя, скорость роста кристалла менее 2 мг/час и концентрация металлических включений в полученном кристалле превышает 0.5 вес.%. При нагреве до начальной температуры, более чем на 20°С превышающей температуру плавления сплава металла-растворителя, и проведении в дальнейшем процесса выращивания одновременно при максимальных значениях разницы температур между источником углерода и затравочным кристаллом и величины скачкообразного повышения температуры концентрация примеси азота в выращенных кристаллах может превысить 0.1 чнм. При скачкообразном повышении температуры менее чем на 10°С концентрация металлических включений в полученном кристалле превышает 0.5 вес.%, а при скачкообразном повышении температуры более чем на 25°С концентрация примеси азота в кристаллах, выращиваемых при одновременно максимальных значениях начального перегрева относительно температуры плавления сплава металла-растворителя и разницы температур между источником углерода и затравочным кристаллом, превышает 0,1 чнм. При скорости снижения температуры менее 0,2 градусов в минуту и более 3 градусов в минуту концентрация металлических включений в кристалле превышает 0.5 вес.%.

Примеры, приведенные ниже, иллюстрируют практическое осуществление способа.

Пример 1. В реакционном объеме ячейки высокого давления размещают шайбу источника углерода диаметром 15 мм, высотой 2,75 мм из графита чистоты 99,9995%; под нее размещают шайбу сплава металла-растворителя со следующим соотношением компонентов, вес.%: железо - 90, алюминий - 5, углерод - 5, диаметром 15 мм, высотой 4,5 мм. Затравочный монокристалл алмаза размером 0,5 мм ориентируют гранью (100) параллельно плоскости шайбы металла-растворителя и запрессовывают в подложку из хлорида цезия, которую размещают под шайбой металла растворителя.

Разницу температур между источником углерода и затравочным кристаллом (зоной роста) задают при помощи верхнего и нижнего торцевых нагревателей разной высоты, изготовленных из смеси графита и двуокиси циркония.

Собранную ячейку помещают в АВД типа «тороид», который размещают в рабочем пространстве гидравлического пресса ДО 044. Создают давление в реакционном объеме 5,5 ГПа и под управлением автоматизированной системы контроля процессом кристаллизации увеличивают подводимую электрическую мощность до величины, обеспечивающей достижение температуры в зоне роста на 10°C выше температуры плавления сплава металла-растворителя, при разнице температур между источником углерода и затравочным кристаллом 20°C. Указанный режим поддерживают 18 часов. Затем под управлением автоматизированной системы контроля процессом кристаллизации осуществляют скачкообразное увеличение подводимой электрической мощности на 40 ватт, обеспечивающее повышение температуры на 30°С. Далее, под управлением автоматизированной системы контроля процессом кристаллизации осуществляют равномерное снижение подводимой электрической мощности 30 минут, обеспечивая снижение температуры в реакционном объеме со скоростью 1 градус в минуту.

Аналогичным образом повторяют проведение циклов «резкий нагрев-плавное охлаждение» 400 раз. Отключают подвод электрической мощности, снижают давление, разгружают АВД, извлекают реакционную ячейку. Отделяют шайбу металла-растворителя с выращенным алмазом и растворяют металл в смеси соляной и азотной кислот. Извлекают выращенный алмаз. Вес кристалла 682 мг (3,41 карата). Суммарная длительность процесса выращивания составила 218 часов, а средняя массовая скорость роста - 3,13 мг/ч. Кристалл без включений в объеме, за исключением трех небольших включений в зоне затравки. Количество металлических включений, измеренное при помощи магнитных весов GENEQ MSB AUTO, составляет 0.32 вес.%. Концентрация примеси азота N_c, рассчитанная по величине коэффициента поглощения при 270 нм α₂₇₀ в спектре, снятом на спектрометре CARY 4000:

N_c[чнм]=0.517 α₂₇₀ [см^-1],

составляет 0,08 чнм. Возбуждение люминесценции и спектра комбинационного рассеяния алмаза осуществляют при комнатной температуре излучением аргонового лазера с длиной волны 514,5 нм. Регистрацию спектров проводят на спектрометре JY TRIAX 552A, оснащенном охлаждаемой CCD-матрицей. Интенсивность люминесценции кристалла К, оцененная методом внутреннего стандарта по соотношению максимума рамановского пика второго порядка алмаза при 2467 см^-1 I₂₄₆₇ к среднему значению фона люминесценции, измеренному при 1000 (I₁₀₀₀) и 3000 (I₃₀₀₀) см^-1 по формуле:

К=2I₂₄₆₇/(I₁₀₀₀+I₃₀₀₀);

имеет величину 11.3. Чем выше значение К, тем слабее люминесценция кристалла.

Пример 2. В реакционном объеме ячейки высокого давления размещают шайбу источника углерода диаметром 15 мм, высотой 2,75 мм, из графита чистоты 99,9995%; под нее размещают шайбу сплава металла-растворителя со следующим соотношением компонентов, вес.%: железо - 91; алюминий - 4; углерод - 5, диаметром 15 мм, высотой 4,5 мм. Затравочный монокристалл алмаза размером 0,5 мм, ориентируют гранью (100) параллельно плоскости шайбы металла-растворителя и запрессовывают в подложку из хлорида цезия, которую размещают под шайбой металла растворителя. Разницу температур между источником углерода и затравочным кристаллом (зоной роста) задают при помощи верхнего и нижнего торцевых нагревателей разной высоты, изготовленных из смеси графита и двуокиси циркония.

Собранную ячейку помещают в АВД типа «тороид», который размещают в рабочем пространстве гидравлического пресса ДО 044. Создают давление в реакционном объеме 5,5 ГПа и под управлением автоматизированной системы контроля процессом кристаллизации увеличивают подводимую электрическую мощность до величины, обеспечивающей достижение температуры в зоне роста, на 20°С выше температуры плавления сплава металла-растворителя, при разнице температур между источником углерода и затравочным кристаллом 20°С. Указанный режим поддерживают 15 часов. Затем под управлением автоматизированной системы контроля процессом кристаллизации осуществляют скачкообразное увеличение подводимой электрической мощности на 20 ватт, обеспечивающее повышение температуры на 15°C. Далее, под управлением автоматизированной системы контроля процессом кристаллизации осуществляют равномерное снижение подводимой электрической мощности на 20 ватт за 10 минут, обеспечивая снижение температуры в реакционном объеме со скоростью 1,5 градуса в минуту.

Аналогичным образом повторяют осуществление циклов «резкий нагрев-плавное охлаждение» 1500 раз. Отключают подвод электрической мощности, снижают давление, разгружают АВД, извлекают реакционную ячейку. Отделяют шайбу металла-растворителя с выращенным алмазом и растворяют металл в смеси соляной и азотной кислот. Извлекают выращенный алмаз. Вес кристалла 608 мг (3,04 карата). Суммарная длительность процесса выращивания составила 265 часов, а средняя массовая скорость роста - 2,29 мг/ч. Кристалл содержит одно небольшое включение в периферийной части и четыре небольших включений в зоне затравочного кристалла. Количество металлических включений составляет 0,48 вес.%. Концентрация примеси азота N_c составляет 0,06 чнм. Интенсивность люминесценции кристалла К имеет величину 12.4.

Остальные примеры, в том числе и по способу, выбранному в качестве прототипа, приведены в таблице.

Таким образом, предлагаемый способ выращивания монокристаллов алмаза позволяет получать кристаллы весом более 3 каратов, с малой интенсивностью люминесценции, содержащие примесь азота не более 0,1 части на миллион и металлические включения не более 0,5 вес.%, при массовой скорости роста более 2 мг/ч.

Полученные монокристаллы алмаза были использованы для изготовления наковален алмазных камер высокого давления для исследования свойств материалов методом комбинационного рассеяния света.

ТаблицаПараметрыПример 3Пример 4Пример 5Пример по прототипу 1Пример по прототипу 2Состав сплава-растворителя, вес.%Fe-90
Al-6
С-4Fe-91
Al-4
С-5Fe-90
Al-4
С-6Fe-52,
Со-41,
Al-2,
С-5Fe-33,
Ni-60,
Al-2,
C-5Давление, ГПа5,55,55,55,55,5Превышение начальной температуры над температурой плавления металла-растворителя, °C1015202020Градиент температуры, °С2030302020Выдержка при начальной температуре, ч181515200200Подъем температуры, °С102015нетнетСкорость снижения температуры, град/мин30,50,2нетнетЧисло циклов «нагрев-охлаждение»5500420200нетнетВес кристалла, мг665764710649703Длительность процесса выращивания, ч323,6295265200200Средняя массовая скорость роста, мг/ч2,062,592,683,253,52Металлические включения, вес.%0,500.470.490,360,43Концентрация азота, чнм0,060,090,100,060,08Интенсивность люминесценции13,811,213,15,24,4

Изобретение относится к области выращивания монокристаллов алмаза и может быть использовано для получения монокристаллов, предназначенных для изготовления наковален алмазных камер высокого давления. Способ выращивания монокристаллов алмаза в области его термодинамической стабильности осуществляют на затравочном кристалле, который отделяют от источника углерода металлом-растворителем, в качестве которого используют сплав железа, алюминия и углерода, при создании градиента температур между источником углерода и затравочным кристаллом 20-30°С. Сплав железа, алюминия и углерода берут при следующем соотношении компонентов, вес.%: железо - 89-92; алюминий - 4-6; углерод - 4-5. Нагрев осуществляют до начальной температуры в зоне роста на 10-20°С выше температуры плавления сплава металла-растворителя, производят выдержку при этой температуре до 20 часов, а затем проводят периодически повторяющиеся циклы изменения температуры, включающие этап скачкообразного повышения температуры на 10-25°С выше начальной и этап понижения температуры до начальной со скоростью 0,2-3 градуса в минуту. Технический результат заключается в выращивании крупных монокристаллов алмаза (весом более 3 каратов) с массовой скоростью роста более 2 мг/ч, с малой интенсивностью люминесценции, содержащих примесь азота не более 0,1 части на миллион, металлические включения не более 0,5 вес.%. 1 табл.

Способ выращивания монокристаллов алмаза в области его термодинамической стабильности на затравочном кристалле, который отделяют от источника углерода металлом-растворителем, в качестве которого используют сплав железа, алюминия и углерода, при создании температурного градиента между источником углерода и затравочным кристаллом 20-30°С, отличающийся тем, что сплав железа, алюминия и углерода берут при следующем соотношении компонентов, вес.%:

железо89-92алюминий4-6углерод4-5,

при этом нагрев осуществляют до начальной температуры в зоне роста, величина которой на 10-20°С выше температуры плавления сплава металла-растворителя, производят выдержку при этой температуре до 20 ч, а затем проводят периодически повторяющиеся циклы изменения температуры, включающие этап скачкообразного повышения температуры на 10-25°С выше начальной и этап понижения температуры до начальной со скоростью 0,2-3 градуса в минуту.