СМЕСЕВОЙ ПЛАСТИФИКАТОР И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1996 года по МПК C07C243/02 

Изобретение относится к области органической химии, а именно, к смесевому пластификатору, состоящему из 2,4-динитразапентана (1), 2,4-динитразагексана (11) и 3,5-динитразагептана (111) смесь "ТС", и способу его получения.

Известен активный пластификатор полимеров [1] принятый нами за прототип [1] представляющий собой 2,4-динитразапентан (1). Составы на его основе предложены в качестве компонентов СТРТ и порохов. 1 имеет ΔH_обр.= -14 ккал/моль,, содержание водорода 4,88% чувствительность к механическим воздействиям по стандартной пробе 5-10% (10 кг/25 см).

Однако указанный пластификатор имеет относительно высокую температуру плавления (54^oС), что затрудняет технологию переработки пластических масс, кроме того, остается опасность выкристаллизации 1 из составов при низких температурах.

В связи с этим актуален поиск новых пластификаторов, обладающих всеми положительными качествами 1 высокая энергетика, низкая чувствительность, высокое содержание водорода, но имеющего более низкую температуру плавления и более высокую пластифицирующую способность.

Известен способ получения N, N'-диалкилметилендинитраминов и, в частности, 2,4-динитразапентана активного пластификатора конденсацией первичного нитрамина с формальдегидом в среде серной кислоты [2] по следующей схеме:
Однако выходы продукта не превышали приблизительно 50% В дальнейшем этот способ был усовершенствован, что позволило повысить выход до приблизительно 70% [3] Однако другие N,N'-диалкилметилендинитрамины этим методом не получены.

Прототипом предлагаемого способа является способ получения N,N'-диалкилметилендинитраминов общей формулы RNNO₂CH₂NNO₂R, где R алкил C₁ C₄, основанный на реакции первичного нитрамина с формальдегидом в среде разбавленной серной кислоты (65-85%). Процесс ведут как в присутствии растворителя, так и без него. Выходы N,N'-диалкилметилендинитраминов, в том числе I и III, составляли 75-85% [4]
В данном способе получают индивидуальные симметричные N,N'-диалкилметилендинитрамины, указание на возможность получения несимметричных соединений отсутствовало, как и сам смесевой пластификатор был неизвестен.

Задачей настоящего изобретения является создание активного низкоплавкого смесевого пластификатора "ТС" с повышенной пластифицирующей способностью и разработка способа его получения.

Поставленная задача достигается смесевым пластификатором, включающем 2,4-динитразапентан, формулы CH₃NNO₂CH₂NNO₂CH₃, отличительной особенностью которого является то, что он дополнительно содержит 2,4-динитразагексан, формулы CH₃NNO₂CH₂NNO₂C₂H₅ и 3,5-динитразагептан,формулы C₂H₅NNO₂CH₂NNO₂C₂H₅, и указанные компоненты взяты в следующем соотношении (% вес):
2,4-динитразапентан 3 77
2,4-динитразагексан 20 50
3,5-динитразагептан 3 77
и способом получения смесевого пластификатора, содержащего 2,4-динитразапентан, 2,4-динитразагексан и 3,5-динитразагептан, заключающемся в том, что первичные N-алкилнитрамины подвергают взаимодействию с параформом в среде серной кислоты, отличительной особенностью которого является то, что в качестве первичных N-алкилнитраминов используют смесь N-метилнитрамина и N-этилнитрамина и процесс ведут при молярном соотношении N-метилнитрамина и N-этилнитрамина 7:1 1:7.

Реакция протекает в 65-95%-серной кислоте, в интервале температур от -10^oС до +20^oС, после выдержки реакционную смесь выливают в воду и экстрагируют хлороформом, или хлористым метиленом, или этилацетатом, или трибутилфосфатом.

Использование в качество N-алкилнитраминов смеси N-метил- и N-этилнитраминов и проведение процесса при их молярном соотношении 7:1 1:7 соответственно позволяют получить смесевой пластификатор с выходом 78-85% имеющий содержание водорода 5,6% чувствительность к удару <5% от нитроглицерина (по методу дробного удара) и более высокую пластифицирующую способность по отношению к полимерам, в частности к нитроклетчатке, что приводит к улучшению физико-химических свойств композиций.

Исследование физико-химических свойств модельных композиций на основе коллоксилина и смеси коллоксилин/пироксилин показывает, что составы, содержащие "ТС", на 25-40% превосходят по прочности и эластичности составы на основе 2,4-динитразапентана (ДМ)и 2-2,5 раза составы на основе НГЦ (см.табл. 1 и 2).

Пример 1. К раствору 0,96 г (0,032 моля) параформа в 20 мл 76% серной кислоты при 5^oС приливают раствор 4,20 г (0,056 моля) N-этилнитрамина и 1,30 г (0,008 моля) N-этилнитрамина в 10 мл хлористого метилена, перемешивают 15 минут при 5^oС и выливают в 50 мл воды со льдом, отделяют слой хлористого метилена, остаток экстрагируют хлористым метиленом (10 х 2), экстракт промывают водой, затем водным раствором основания (например, Nа₂CO₃), водой (10 • 1) и упаривают. Выход ТC 85% Т.пл. 36-41^oС.

Состав молярный ( CH₃/C₂H₅ 7:1): СН₃NNO₂CH₂NNO₂СН₃ 77% СН₃NNO₂СН₂NNО₂С₂Н₅ 20% С₂Н₅NNО₂СН₂NNО₂С₂Н₅ 3%
Аналогично получают ТС и другого состава, данные приведены в табл.3.

Состав смеси ТС определяют на газожидкостном хроматографе ЛХМ 8Д на колонке с хроматроном N-АW пропитанным 10% si11iсоnе SE-30, газ-носитель - гелий.

С помощью тонкослойной хроматографии смесь ТС была разделена на отдельные компоненты; получены:
2,4 динитразапентан, Т.пл. 54^o. Лит.данные, Т.пл.54^o [1]
3,5 динитразагептан, Т.пл. 92^o. Лит.данные, Т.пл.92^o [1]
2,4 динитразагексан, Т.пл. 32^o
ПМР-спектр (δ, м.д., d₆-ацетон): 1,26т (СН₃,Еt), 3,48с (СН₃N), 3,68кв (СН₂,Еt), 5,60c (NСН₂N).

ИK-спектр (ν, см^-1, КВr):: 1290, 1510-1530 N-NО₂-группа.

Элементный анализ:
С₄H₁₀N₄O₄ Вычислено, С 26,96 Н 5,96 N 31,45
Получено, С 26,81 Н 5,74 N 30,12. ТТТ1 ТТТ2

Использование изобретения: в качестве пластификатора пластмасс. Сущность изобретения: продукт - смесевой пластификатор состава, мас.: СН₃ 14NО₂ СН₂ NNО₂ СН₃ - 3-77, СН₃ NNО₂ СН₂ NNО₂ С₂Н₅ - 20-60, С₂Н₅ NNО₂ СН₂ NNО₂ С₃Н₅ - остальное. Реагент 1: смесь N-метилнитрамина и N-этилнитроамина при молярном соотношении 7:1-1:7, соответственно. Реагент 1: параформ. Реагент 2: параформ. В среде серной кислоты.3 табл.

1. Смесевой пластификатор, включающий 2,4-динитразапентан, отличающийся тем, что он дополнительно содержит 2,4-динитразагексан и 3,5- динитразагептан при следующем соотношении компонентов, мас.

CH₃NNO₂CH₂NNO₂CH₃ 3 77
CH₃NNO₂CH₂NNO₂C₂H₅ 20 50
C₂H₅NNO₂CH₂NNO₂C₂H₅ Остальное
2. Способ получения смесевого пластификатора, содержащего 2,4-динитразапентан путем взаимодействия N-алкилнитрамина с параформом в среде серной кислоты, отличающийся тем, что в качестве N-алкилнитрамина используют смесь N-метилнитрамина и N-этилнитрамина при молярном соотношении 7:1-1:7 соответственно.