Нитраминопроизводные 2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана и способы их получения Российский патент 2022 года по МПК C07D487/22 C10L5/00 

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, а именно - к химии полициклических каркасных и нитросоединений, конкретно, к новым, неописанным в литературе, нитраминопроизводным 2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана общей формулы:

R = Н (Ia), СНз (Iб), (Iв), (CH₂)₂NHNO₂ (Iг), (CH₂)₂N(NO₂)CH₃ (Iд), и способам их получения.

Соединения формулы I могут найти применение в качестве высокоэнергетических компонентов смесевых твердых ракетных топлив. В литературе представлены нитрамины общей формулы:

1) При R = Н

R' = HN(NO₂)(CH₂N(NO₂))_n (n = 0, 1, 2), [(а) Л.Т. Еременко, В. В. Аракчеева, Г.В. Лагодзинская, Б.С. Федоров, "Новые превращения в ряду полиметиленполинитраминов", Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1984, 2407; (б) А.С. Ермаков, С.А. Серков, В.А. Тартаковский, Т.С. Новикова, Л.И. Хмельницкий, "Сульфаминовая кислота и N-алкилсульфаматы в синтезе нитропроизводных гуанидина и аминофуразана", Изв. АН, Сер. Хим., 1995, 719-721].

2) При R = СН₃

R' = CH₃N(NO₂)(CH₂N(NO₂))n (n = 0, 1, 2), [(a) J. Denkstein, V. Kaderabek, "Syntheses in the field of nitramines. IV. Condensation to methylene-bisnitramines", Collect. Czech. Chem. Commun., 1966, 31, 2904-2914; (б) О.А. Лукьянов, Т.Г. Мельникова, Е.Г. Каширская, В.А. Тартаковский, "Нитрование N-метоксиметил-замещенных вторичных амидов тетрафторборатом нитрония", Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1981, 2610-2611; (в) W. Norris, "Preparation of 2, 4, 6-trinitrazaheptane" J. Org. Chem., 1960, 25, 1244-1245; (r) J. A. Bell, I. Dunstan, "Chemistry of nitramines. Part III. Cyclic nitramines derived from trimethylenedinitramine", J. Chem. Soc. C, 1966, 870-872; (д) В. Unterhalt, D. Thamer, "Nitramine; IV. Aminomethyl-nitramine", Synthesis, 1973, 676-677; (e) Т. M. Klapotke, A. Penger, C. Pfluger, J. Stierstorfer, "Melt-cast materials: combining the advantages of highly nitrated azoles and open-chain nitramines", New J. Chem., 2016, 40, 6059-6069; (ж) Т. M. Klapotke, A. Penger, C. Pfluger, J. Stierstorfer, M. Suceska, "Advanced open-chain nitramines as energetic materials: heterocyclic-substituted 1,3-dichloro-2-nitrazapropane", Europ.J. Inorg. Chem., 2013, 4667-4678].

3) При

[Т.G. Bonner, R. A. Hancock, J. C. Roberts, J. Chem. Soc, Perkin Trans. I, "The N-nitroxymethyl derivatives of 1,3-dinitroperhydro-1,3,5-triazine, piperidine, and succinimide", 1972, 1902-1907].

4) При

[Т.М. Klapotke, A. Penger, С. Pfluger, J. Stierstorfer, M. Suceska, "Advanced open-chain nitramines as energetic materials: heterocyclic-substituted 1,3-dichloro-2-nitrazapropane", Europ. J. Inorg. Chem., 2013, 4667-4678].

5) При

[J.H. Zhang, C.L. He, D. A. Parrish, J. M. Shreeve, "Nitramines with varying sensitivities: functionalized dipyrazolyl-N-nitromethanamines as energetic materials", Chem. - Eur. J., 2013, 19, 8929-8936].

6) При

[Т.M. Klapotke, A. Penger, C. Pfluger, J. Stierstorfer, M. Suceska, "Advanced open-chain nitramines as energetic materials: heterocyclic-substituted 1,3-dichloro-2-nitrazapropane", Europ. J. Inorg. Chem., 2013, 4667-4678]. Кроме того, в литературе описаны 2,6,8,10,12-пентанитрогексаазаизовюрцитаны общей формулы:

(а) R = Н [A. J. Bellamy, A. MacCuish, P. Golding, М. F. Mahon, "The use of trifluoroacetyl as an N-and O-protecting group during the synthesis of energetic compounds containing nitramine and/or nitrate ester groups", Propellants, Explos., Pyrotech, 2007, 32, 20-31].

(б) R = C(O)N₃ [K. Dong, Yu. Wang, X. B. Gong, J. Zhang, Ch. H. Sun, S. P. Pang, "Formyl azido substituted nitro hexaazaisowurtzitane-synthesis, characterization and energetic properties", New J. Chem., 2013, 37, 3685-3691].

(в) R = CH₂Cl [О.А. Лукьянов, Н.И. Шлыкова, "N-(2,2,2-Тринитроэтил)-N-полинитрогексаазаизовюрцитаны", Изв. АН, Сер. Хим., 2016, 65, 748-750].

(г) R = CH₂C(NO₂)₃ [О.А. Лукьянов, Н.И. Шлыкова, Г.В. Похвиснева, Т.В. Терникова, С.В. Никитин, Г.А. Смирнов, Ю.В. Нелюбина, П.В. Дороватовский, Т.С. Конькова, Н.В. Муравьев, А.Н. Пивкина, "Оптимизация ключевых стадий синтеза и изучение основных физико-химических свойств высокоэнергоемких соединений - 4-(2,2,2-тринитроэтил)-2,6,8,10,12-пентанитрогексаазаизовюрцитана и 4,10-бис(2,2,2-тринитроэтил)-2,6,8,12-тетранитрогексаазаизовюрцитана", Изв. АН, Сер. Хим., 2017, 66, 1066-1073].

(д) R = CH₂C(NO₂)₂F [О.А. Лукьянов, Н.И. Шлыкова, Г.В. Похвиснева, Т.В. Терникова, К.А. Моногаров, Д.Б. Мееров, Ю.В. Нелюбина, П.В. Дороватовский, Т.С. Конькова, "Высокоэнергоемкие 4(10)-2,2-динитро-2-фторэтильные и 4(10)-2,2-динитропропильные производные полинитрогексаазаизовюрцитанов", Изв. АН, Сер. Хим., 2019, 68, 110-115].

(е) R = CH₂N₃ [О.A. Luk'yanov, V.V. Parakhin, N.I. Shlykova, А.О. Dmitrienko, E.K. Melnikova, T.S. Kon'kova, K.A. Monogarov, D.B. Meerov, "Energetic N-azidomethyl derivatives of polynitro hexaazaisowurtzitanes series: CL-20 analogues having the highest enthalpy", New J. Chem., 2020, 44, 8357-8365].

Наиболее близким по структуре и по назначению является описанное в литературе 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан (IV)

[А. Т. Nielsen, А. P. Chafin, S. L. Christian, D. W. Moore, M. P. Nadler, R. A. Nissan, D. J. Vanderah, R. D. Gilardi, C. F. George, J. L. Flippen-Anderson, "Synthesis of polyazapolycyclic caged polynitramines", Tetrahedron, 1998, 54, 11793-11812].

Технической задачей настоящего изобретения является создание новых нитрамин-замещенных полинитрогексаазаизовюрцитанов с большей теплотой сгорания, а также с высокими плотностью, энтальпией образования, термической устойчивостью, умеренной чувствительностью к механическим воздействиям, и разработка способов их получения.

Поставленная техническая задача достигается новыми неописанными в литературе нитраминопроизводными 2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана общей формулы:

R = Н (Ia), СН₃ (Iб), (Iв), (CH₂)₂NHNO₂ (Iг), (CH₂)₂N(N0₂)CH₃ (Iд), и способами их получения.

Предлагаемые соединения общей формулы I отличаются от известных производных 2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана наличием в одной структуре как 2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитанового нитраминокаркаса, так и эксплозофорного линейного N-нитраминофрагмента, указанное сочетание обеспечивает как высокий энергетический потенциал, так и устойчивость к внешним воздействиям этих соединений.

Предлагаемые нитраминопроизводные 2,6,8,10,12-пентанитрогексаазаизовюрцитана общей формулы I, где R = Н (Ia), R = СН₃ (Iб), получают обработкой 2,6,8,10,12-пентанитрогексаазаизовюрцитана (IIIa) формальдегидом в среде хлорангидрида кислоты, с последующим взаимодействием образующегося 4-хлорметил-2,6,8,10,12-пентанитрогексаазаизовюрцитана (IIIв) с нитроуретаном в среде полярного апротонного органического растворителя в присутствии третичного амина, полученный при этом этилнитро[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метиил]карбамат (V) подвергают взаимодействию с аммиаком в среде полярного органического растворителя, образующийся в результате N-[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил]нитрамид (Ia) выделяют, далее при необходимости соединение Ia подвергают взаимодействию с метилирующим реагентом в среде полярного апротонного органического растворителя в присутствии третичного амина с последующим выделением образующегося при этом N-метил-N-[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил]нитрамида (Iб). На стадии получения 4-хлорметил-2,6,8,10,12-пентанитрогексаазаизовюрцитана (IIIв) в качестве хлорангидрида кислоты используют, например, ацетилхлорид (AcCl), тионилхлорид (SOCl₂), а формальдегид используют, например, в виде параформальдегида. На стадиях получения этилнитро[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метиил]карбамата (V) и N-метил-N-[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил]нитрамида (Iб) в качестве полярного апротонного органического растворителя используют, например, ацетонитрил, а в качестве третичного амина используют, например, триэтиламин. В качестве органического полярного растворителя на стадии получения N-[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил]нитрамида (Ia) используют, например, этилацетат. В качестве метилирующего реагента на стадии получения N-метил-N-[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил]нитрамида (I6) используют, например, йодметан. Все описанные процессы проводят при комнатной температуре.

Предлагаемые нитраминопроизводные 2,6,8,10,12-пентанитрогексаазаизовюрцитана формулы I, где R = Н (Ia), R = получают обработкой 2,6,8,10,12-пентанитрогексаазаизовюрцитана (IIIa) формальдегидом в среде хлорангидрида кислоты, с последующим взаимодействием образующегося 4-хлорметил-2,6,8,10,12-пентанитрогексаазаизовюрцитана (IIIв) с нитроуретаном в среде полярного апротонного органического растворителя в присутствии третичного амина, полученный при этом этилнитро[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метиил]карбамат (V) подвергают взаимодействию с аммиаком в среде полярного органического растворителя, образующийся в результате N-[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил]нитрамид (Ia) выделяют, далее при необходимости соединение Ia подвергают взаимодействию с 4-хлорметил-2,6,8,10,12-пентанитрогексаазаизовюрцитаном (IIIв) в среде полярного апротонного органического растворителя в присутствии третичного амина с последующим выделением образующегося при этом N,N'-бис[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил]нитрамида (Iв).

На стадии получения 4-хлорметил-2,6,8,10,12-пентанитрогексаазаизовюрцитана (IIIв) в качестве хлорангидрида кислоты используют, например, ацетилхлорид, тионилхлорид, а формальдегид используют, например, в виде параформальдегида. На стадиях получения этилнитро[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метиил]карбамата (V) и N,N'-бис[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил]нитрамида (Iв) в качестве полярного апротонного органического растворителя используют, например, ацетонитрил, а в качестве третичного амина используют, например, триэтиламин. В качестве органического полярного растворителя на стадии получения N-[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил]нитрамида (Ia) используют, например, этилацетат. Все описанные процессы проводят при комнатной температуре.

Предлагаемые нитраминопроизводные 2,6,8,10,12-пентанитрогексаазаизовюрцитана формулы I, где R = (CH₂)₂NHNO₂ (Iг), R = (CH₂)₂N(NO₂)CH₃ (Iд), получают обработкой 2,6,8,10,12-пентанитрогексаазаизовюрцитана (IIIa) формальдегидом в среде хлорангидрида кислоты, с последующим взаимодействием образующегося 4-хлорметил-2,6,8,10,12-пентанитрогексаазаизовюрцитана (IIIв) с этилендинитрамином в среде полярного апротонного органического растворителя в присутствии третичного амина, образующийся в результате N-[2-(нитрамино)этил]-N-[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил]нитрамид (Iг) выделяют, далее при необходимости соединение Iг подвергают взаимодействию с метилирующим реагентом в среде полярного апротонного органического растворителя в присутствии третичного амина с последующим выделением образующегося при этом N-[2-(метилнитрамино)этил]-N-[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил)метил]нитрамида (Iд). На стадии получения 4-хлорметил-2,6,8,10,12-пентанитрогексаазаизовюрцитана (IIIв) в качестве хлорангидрида кислоты используют, например, ацетилхлорид, тионилхлорид, а формальдегид используют, например, в виде параформальдегида. На стадиях получения N-[2-(нитрамино)этил]-N-[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил]нитрамида (Iг) и N-[2-(метилнитрамино)этил]-N-[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил)метил]нитрамида (Iд) в качестве полярного апротонного органического растворителя используют, например, ацетонитрил, а в качестве третичного амина используют, например, триэтиламин. В качестве метилирующего реагента на стадии получения N-[2-(метилнитрамино)этил]-N-[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил)метил]нитрамида (Iд) используют, например, йодметан. Все описанные процессы проводят при комнатной температуре.

Процессы получения целевых продуктов Ia, Iб, Iв, Iг и Iд протекают по следующей схеме:

В качестве высокоэнергетических компонентов (энергетических наполнителей, окислителей) смесевых твердых ракетных топлив применяются энергоемкие органические соединения, в роли которых обычно выступают штатные взрывчатые вещества, такие как гексоген и октоген, а также перспективное высокоэнергетическое соединение - 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан (IV) (CL-20, ГНИВ). Указанные соединения обладают недостатками: гексоген и октоген имеют низкую энтальпию образования, а соединение IV - низкую теплоту сгорания и высокую чувствительность к удару и трению (таблица).

Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание новых, неописанных в литературе, высокоэнергоемких соединений - нитраминопроизводных 2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана общей формулы I, имеющих в своей структуре как 2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитановый нитраминокаркас, так и эксплозофорный линейный N-нитраминофрагмент, и характеризующихся большей теплотой сгорания в сравнении со взрывчатыми веществами аналогичного назначения, наряду с высокими плотностью, термической стойкостью, энтальпией образования, а также умеренной чувствительностью к механическим воздействиям (см. таблицу).

Эти соединения могут найти применение в качестве высокоэнергетических компонентов смесевых твердых ракетных топлив.

Настоящее изобретение характеризуется следующими примерами.

Исходные соединения: 2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан (IIIa) [A. J. Bellamy, A. MacCuish, P. Golding, М. F. Mahon, "The use of trifluoroacetyl as an N-and O-protecting group during the synthesis of energetic compounds containing nitramine and/or nitrate ester groups", Propellants, Explos., Pyrotech., 2007, 32, 20-31], нитроуретан [(I) R. C. Brian, A. H. Lamberton, "Studies on nitroamines. Part II. The nitration of some methylenebisamides and related compounds", J. Chem. Soc, 1949, 1633-1635; (2) A. Hantzsch, W. V. Metcalf, "Ueber nitraminessigsaure", Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1896, 29, 1680-1685] и этилендинитрамин [С.В. Aakeroy, Т.К. Wijethunga, J. Desper, "Crystal engineering of energetic materials: co-crystals of ethylenedinitramine (EDNA) with modified performance and improved chemical stability", Chem.-Eur. J., 2015, 21, 11029-11037].

Пример 1.

К 2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитану (IIIa) (2,00 г, 5,09 ммоль) прибавили параформ (1,20 г, 40,1 ммоль) и AcCl (39,6 мл, 560 ммоль), полученную реакционную смесь выдержали при 20°С и перемешивании в течение 24 ч, после чего избыток AcCl удалили в вакууме. К остатку, представляющему собой 4-хлорметил-2,6,8,10,12-пентанитрогексаазаизовюрцитан (IIIв), прибавили сухой MeCN (13,0 мл), затем медленно по каплям прибавили раствор нитроуретана (0,800 г, 5,97 ммоль) и Et₃N (0,840 мл, 6,03 ммоль) в сухом MeCN (5,0 мл). Реакционную смесь выдержали при 20°С и перемешивании в течение 2 ч и затем вылили в воду (100 мл). Образовавшийся осадок отфильтровали, промыли водой (100 мл) и высушили на воздухе. Полученное твердое вещество может быть дополнительно очищено с помощью препаративной хроматографии (при элюировании в системе этилацетат-гексан, 1:2). Был выделен этилнитро[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метиил]карбамат (V) (2,71 г, выход: 99%) в виде бесцветного порошка, т.пл. 190-192°С (разд.). ¹Н ЯМР (300,1 МГц): δ 1.37 (т, J_H,Н = 7 Гц, 3Н, СН₃), 4,40 (к, J_H,Н = 7 Гц, 2Н, ОСН₂), 5,75 (с, 2Н, N^каркасCH₂), 7,08 и 7,97 (д, J_H,Н = 8 Гц, 2H, СН), 8.02 (с, 2Н, СН) м.д. ¹³С ЯМР (75,5 МГц): δ 14,3 (СН₃), 65,9 (ОСН₂), 150,3 (С=O), 66,0 (N^кapкacCH₂), 71,7, 74,5 и 77,8 (СН) м.д. ¹⁴N ЯМР (30,4 МГц): δ - 46 (Δv_1/2 = 80 Гц, NNO₂^цепь), -41 (Δv_1/2 = 120 Гц) и -40 (Δv_1/2 = 106 Гц) (NNО₂^кapкac) м.д. ИК (KBr): v^~ 3061 (ср) (СН₂/СН₃), 1774 (с) (С=O), 1601 (оч.с), 1579 (оч.с) и 1546 (ср) (асимм. NNO₂^кapкac), 1529 (ср) (асимм. NNO₂^цепь), 1331 (с), 1289 (с) и 1269 (оч.с) (симм. NNO₂) см^-1. HRMS (ESI): m/z вычислено для [C₁₀H₁₃N₁₃O₁₄ + Na⁺]: 562,0597; найдено [М + Na]⁺: 562,0609.

К этилнитро[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метиил]карбамату (V) (2,71 г, 4,21 ммоль) прибавили AcOEt (30,0 мл) и через образовавшуюся суспензию барботировали газообразный аммиак в течение 5-10 с, после чего реакционную смесь выдержали при 20°С и перемешивании в течение -0,5 ч до исчезновения исходного соединения на ТСХ (элюент, этилацетат-гексан, 1:2), затем растворитель удалили в вакууме. К остатку прибавили воду (10 мл), образовавшийся осадок отфильтровали, промыли водой (10 мл) и высушили на воздухе. Был выделен N-[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил]нитрамид (Ia) (1,81 г, выход: 77%) в виде бесцветного порошка, разл.. (столик Кофлера, 5°С⋅мин^-1): 195°С. Плотность (пикнометр, 30°С): 1,901 г⋅см^-3. ¹Н ЯМР (300,1 МГц): δ 5,06 (с, 2Н, N^кaркacCH₂), 6,69 и 7,95 (д, J_H,Н = 8 Гц, 2Н, СН), 8.03 (с, 2Н, СН) м.д. ¹³С ЯМР (75,5 МГц): δ 62.7 (N^каркасCH₂), 71,3, 74,4 и 77,5 (СН) м.д. ¹⁴N ЯМР (30,4 МГц): δ -41 (Δv_1/2 = 93 Гц) и -39 (Δv_1/2 = 106 Гц) (NNО₂^кapкаc), -30 (Δv_1/2 = 60 Гц, NNO₂^цепь) м.д. ИК (КВr): 3297 (ср) (NH), 3044 (ср) (СН₂), 1608 (с), 1590 (оч.с) и 1553 (с) (асимм. NNO₂^каркас), 1339 (с), 1280 (оч.с) и 1261 (оч.с) (симм. NNO₂) см^-1. Элементный анализ для C₇H₉N₁₃O₁₂ (467,23): вычислено С, 17,99; Н, 1,94; N, 38,97%; найдено С, 18,29; Н, 2,00; N, 38,64%.

К раствору N-[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил]нитрамида (Ia) (0,400 г, 0,857 ммоль) в сухом MeCN (8,0 мл) прибавили MeI (0,2 мл, 3,23 ммоль) и Et₃N (0,14 мл, 1,01 ммоль), после чего реакционную смесь выдержали при 20°С и перемешивании в течение 5 дней и затем разбавили водой (100 мл). Продукт проэкстрагировали AcOEt (3×10 мл), экстракт последовательно промыли насыщенным раствором NaCl (10 мл), 10% водным раствором Na₂SO₃ (10 мл) и водой (10 мл). После высушивания экстракта над MgSO₄ и удаления растворителя в вакууме, из остатка был выделен продукт при помощи препаративной ТСХ (при элюировании в системе бензол-ацетон, 7:1). Сырец продукта дополнительно очистили путем кипячения в EtOH в течение 5 мин, с последующей промывкой небольшим количеством EtOH, Et₂O и сушкой в вакууме. В результате был получен N-метил-N-[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил]нитрамид (I6) (0,206 г, выход: 50%) в виде бесцветного порошка. Плотность (РСА, 25°С): 1,860 г⋅см^-3. Плотность (пикнометр, 31°С): 1,848 г⋅см^-3. ДСК (5°C⋅мин^-1): Т_ое 222°С, Т_макс 226°С. Чувствительность: Е₅₀ = 6,1 Дж; F₅₀ = 180 Н. ¹Н ЯМР (600,13 МГц): δ 3.52 (с, 3 Н, СН₃), 5.35 (с, 2 Н, N^кapкacCH₂), 6,99 и 7,99 (д, J_H,Н = 7 Гц, 2Н, СН), 8,05 (с, 2Н, СН) м.д. ¹³С{¹Н} ЯМР (150,9 МГц): δ 38,9 (СН₃), 68,7 (N^каркасCH₂), 71,2, 74,2 и 77,3 (СН) м.д. ¹⁴N ЯМР (43,37 МГц): δ -41 (Δv_1/2 = 102 Гц) и -38 (Δv_1/2 = 97 Гц) (NNO₂^кapкac), -29 (Δv_1/2 = 34 Гц, NNO₂^цепь) м.д. ¹⁵N ЯМР ([INVGATED], 60.8 МГц): δ -320,7 (N^каркасCH₂), -203,3 (NNO₂^цепь), -199,5, -180,8 и -177,7 (N^каркасNO₂), -40,7, -39,9 и -37,3 (NNO₂^каркас), -28,6 (NNO₂^цепь) м.д. ИК (КВг): 3051 (ср) и 3033 (ср) (СН₂/СН₃), 1610 (с), 1589 (оч.с) и 1560 (с) (асимм. NNO₂^каркас), 1522 (с) (асимм. NNO₂^цепь), 1340 (с), 1295 (оч.с) и 1272 (оч.с) (симм. NNO₂) см^-1. HRMS (ESI): m/z вычислено for [C₈H₁₁N₁₃O₁₂ - Н⁺]: 480.0577; найдено [М - Н]^-: 580.0567.

Пример 2.

К 2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитану (IIIa) (2,00 г, 5,09 ммоль) прибавили параформ (1,20 г, 40,1 ммоль) и AcCl (39,6 мл, 560 ммоль), полученную реакционную смесь выдержали при 20°С и перемешивании в течение 24 ч, после чего избыток AcCl удалили в вакууме. К остатку, представляющему собой 4-хлорметил-2,6,8,10,12-пентанитрогексаазаизовюрцитан (IIIв), прибавили сухой MeCN (13,0 мл), затем медленно по каплям прибавили раствор нитроуретана (0,800 г, 5,97 ммоль) и Et₃N (0,840 мл, 6,03 ммоль) в сухом MeCN (5,0 мл). Реакционную смесь выдержали при 20°С и перемешивании в течение 2 ч и затем вылили в воду (100 мл). Образовавшийся осадок отфильтровали, промыли водой (100 мл) и высушили на воздухе. Был выделен этилнитро[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метиил]карбамат (V) (2,71 г, 4,21 ммоль, выход: 99%), к которому прибавили AcOEt (30,0 мл) и через образовавшуюся суспензию барботировали газообразный аммиак в течение 5-10 с, после чего реакционную смесь выдержали при 20°С и перемешивании в течение ~0,5 ч до исчезновения исходного соединения на ТСХ (элюент, этилацетат-гексан, 1:2), затем растворитель удалили в вакууме. К остатку прибавили воду (10 мл), образовавшийся осадок отфильтровали, промыли водой (10 мл) и высушили на воздухе. Был выделен N-[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил]нитрамид (Ia) (1,81 г, выход: 77%).

К раствору N-[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил]нитрамида (Ia) (0,420 г, 0,899 ммоль) в сухом MeCN (8,0 мл) прибавили Et₃N (0,14 мл, 1,01 ммоль) и 4-хлорметил-2,6,8,10,12-пентанитрогексаазаизовюрцитан (IIIв), полученный по реакции 2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана (IIIa) (0,500 г, 1,27 ммоль) с параформом (0,300 г, 10,0 ммоль) и AcCl (9,90 мл, 140 ммоль). Реакционную смесь выдержали при 20°С и перемешивании в течение 3 ч, после чего твердый осадок отфильтровали, а фильтрат вылили в воду (30 мл). Образовавшийся осадок отфильтровали, промыли водой (100 мл) и высушили на воздухе. Из полученной смеси продукт выделили с помощью препаративной ТСХ (при элюировании в системе этилацетат-гексан, 1:1). Сырец продукта дополнительно очистили путем кипячения в i-PrOH в течение 3 ч, с последующим нагревом в воде при 70°С в течение 3 ч и высушиванием при 90°С в вакууме. В результате был получен N,N'-бис[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил]нитрамид (Iв) (0,300 г, выход: 38%) в виде бесцветного порошка. Плотность (пикнометр, 33°С): 1,921 г⋅см^-3. ДСК (5°С⋅мин^-1): T_ое 223°С, T_макс 229°С. Чувствительность: Е₅₀ = 8.0 Дж; F₅₀ = 150 Н. ¹Н ЯМР (600,13 МГц): δ 5,50 (с, 2Н, N^каркасCH₂), 7,00 и 7,95 (д, J_H,Н = 7 Гц, 2Н, СН), 8,07 (с, 2Н, СН) м.д. ¹³С{¹Н} ЯМР (150.9 МГц): δ 67,3 (N^каркасCH₂), 71,3, 74,5 и 77,4 (СН) м.д. ¹⁴N ЯМР (43,37 МГц): δ -41 (Δv_1/2 = 192 Гц) (NNО₂^кapкac), -34 (Δv_1/2 = 174 Гц, NNO₂^цепь) м.д. ¹⁵N ЯМР ([INVGATED], 60,8 МГц): δ -319,1 (N^каркасСН₂), -199,6 (N^каркасNО₂),, -190,2 (NNO₂^цепь), -180,1 и -177,3 (N^cageNO₂), -41,1, -40,0 и -37,1 (NNO₂^каркас), -33,7 (NNO₂^цепь) м.д. ИК (KBr): v^~ 3040 (ср) (СН₂), 1595 (оч.с), (асимм. NNО₂), 1330 (с), 1284 (оч.с) и 1264 (оч.с) (симм. NNО₂) см^-1. Элементный анализ для C₁₄H₁₆N₂₄O₂₂ (872,43): вычислено С, 19,27; Н, 1,85; N, 38,53%; найдено С, 19,44; Н, 2,00; N, 38,16%. Медленная кристаллизация продукта из смеси MeCN-Н₂О дает сольват N,N'-бис[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил]нитрамида с двумя молекулами MeCN в виде бесцветных кристаллов, т.пл. 117-122°С (разл.). Плотность (РСА, 25°С): 1,789 g⋅cm^-3. Элементный анализ для C₁₈H₂₂N₂₆O₂₂ (954,53): вычислено С, 22,65; Н, 2,32; N, 38,15%; найдено С, 22,62; Н, 1,88; N, 38,09%.

Пример 3.

К 2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитану (IIIa) (0,500 г, 1,27 ммоль) прибавили параформ (0,300 г, 10,0 ммоль) и SOCl₂ (5,0 мл, 69 ммоль), полученную реакционную смесь выдержали при 20°С и перемешивании в течение 24 ч, после чего избыток SOCl₂ удалили в вакууме. К остатку, представляющему собой 4-хлорметил-2,6,8,10,12-пентанитрогексаазаизовюрцитан (IIIв), прибавили сухой MeCN (8,0 мл), а затем раствор этилендинитрамина (0,250 г, 1,67 ммоль) и Et₃N (0,25 мл, 1,80 ммоль) в сухом MeCN (8,0 мл). Полученную реакционную смесь выдержали при 20°С и перемешивании в течение 3 ч и затем вылили в воду (30 мл). Образовавшийся осадок продукта (0,400 г, выход: 57%) отфильтровали, промыли водой (30 мл) и высушили на воздухе. Дополнительное количество продукта (0,170 г, выход: 24%) было выделено с помощью экстракции маточного раствора AcOEt (3×20 мл), с последующим высушиванием экстракта над MgSO₄ и удалением растворителя в вакууме. Полученный продукт может быть дополнительно очищен с помощью препаративной хроматографии (при элюировании в системе этилацетат-гексан, 1:1). В результате был получен N-[2-(нитрамино)этил]-N-[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил]нитрамид (Iг) (0,570 г, выход: 81%) в виде бесцветного порошка, разл.. (столик Кофлера, 5°С⋅мин^-1): 208°С. Плотность (пикнометр, 30°С): 1,869 г⋅см^-3. ¹Н ЯМР (300,1 МГц): δ 3,94 и 4,25 (т, J_H,Н = 6 Гц, 2Н, СН₂^цепь), 5,39 (с, 2 Н, N^каркасСН₂), 7,01 и 7,97 (д, J_H,Н = 8 Гц, 2Н, СН), 8,06 (с, 2Н, СН), 10,87 (уш. с, 2Н, NH) м.д. ¹³С ЯМР (75,5 МГц): δ 43,8 и 50,1 (СН₂^цепь), 68.5 (N^каркаCH₂), 71,5, 74,4 и 77,6 (СН) м.д. ¹⁴N ЯМР (30,4 МГц): δ -41 (Δv_1/2 = 106 Гц) и -39 (Δv_1/2 = 106 Гц) (NNO₂^каркас), -31 Δv_1/2 = 80 Гц) и -28 (Δv_1/2 = 47 Гц) (NNO₂^цепь) м.д. ИК (KBr): v^~ 3327 (ср) (NH), 3037 (ср) (СН₂), 1619 (оч.с), 1592 (оч.с) и 1574 (оч.с) (асимм. NNO₂^каркас), 1520 (ср) (асимм. NNO₂^цепь) 1336 (с), 1274 (оч.с) и 1258 (оч.с) (симм. NNO₂) см^-1. HRMS (ESI): m/z вычислено для [C₉H₁₃N₁₅O₁₄ + Na⁺]: 578,0659; найдено [М + Na]⁺: 578,0663.

К раствору N-[2-(нитрамино)этил]-N-[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил]нитрамида (Iг) (0,100 г, 0,180 ммоль) в сухом MeCN (5,0 мл) прибавили MeI (0,02 мл, 0,323 ммоль) и Et₃N (0,03 мл, 0,216 ммоль), после чего реакционную смесь выдержали при 20°С и перемешивании в течение 5 дней, и затем разбавили водой (100 мл). Продукт проэкстрагировали AcOEt (3×5 мл), экстракт последовательно промыли насыщенным раствором NaCl (5 мл), 10% водным раствором Na₂SO₃ (5 мл) и водой (5 мл). После высушивания экстракта над MgSO₄ и удаления растворителя в вакууме из остатка с помощью препаративной ТСХ (при элюировании в системе бензол-ацетон, 7:1) был выделен N-[2-(метилнитрамино)этил]-N-[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил)метил]нитрамид (Iд) (0,023 г, выход: 22%) в виде бесцветных кристаллов, разл.. (столик Кофлера, 5°С⋅мин^-1): 197°С. Плотность (пикнометр, 31°С): 1,822 г⋅см^-3. ¹Н ЯМР (600,13 МГц): δ 3,45 (с, 3Н, СН₃), 4,24 и 4,32 (т, J_H,Н = 5 Гц, 2Н, СН₂^цепь), 5,40 (с, 2Н, N^каркасCH₂), 7,00 и 7,98 (д, J_H,Н = 8 Гц, 2Н, СН), 8,06 (с, 2Н, СН) м.д. ¹³С{¹H} ЯМР (150,9 МГц): δ 39,6 (СН₃), 49,4 и 51,1 (СН₂^цепь), 68,4 (N^каркасСН₂), 71,4, 74,4 и 77,5 (СН) м.д. ¹⁴N ЯМР (43,37 МГц): δ -41 и -38 (Δv_1/2 = 128 Гц, NNO₂^каркас), -30 (Δv_1/2 = 62 Гц) и -28 (Δv_1/2 = 26 Гц) (NNO₂^цепь) м.д. ¹⁵N ЯМР ([INVGATED], 60,8 МГц): δ -320,0 (N^каркасСН₂), -210,5 (N^цепьNO₂), -199,3 (N^каркасNO₂), -196,5 (N^цепьNO₂), -180,4 и -177,6 (NNO₂^каркас), -40,8, -39,9 и -37,4 (NNO₂^каркас), -30,2 и -27,3 (NNO₂^цепь) м.д. ИК (КВт): v^~ 3040 (ср) (СН₂/СН₃), 1607 (с), 1587 (оч.с) (асимм. NNO₂^каркас), 1540 (с) и 1510 (с) (асимм. NNO₂^цепь), 1331 (с), 1282 (оч.с) и 1260 (оч.с) (симм. NNO₂) см^-1. HRMS (ESI): m/z вычислено для [C₁₀H₁₅N₁₅O₁₄ + Na⁺]: 592,0815; найдено [М + Na]⁺: 592,0814.

Изобретение относится к новым нитраминопроизводным 2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана общей формулы:

где R=Н (Iа), СН₃ (Iб), (Iв), (CH₂)₂NHNO₂ (Iг), (CH₂)₂N(NO₂)CH₃ (Iд), и к способам их получения. Технический результат: получены новые 2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитаны общей формулы I, которые могут найти применение в качестве высокоэнергетических компонентов смесевых твердых ракетных топлив. 4 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

1. Нитраминопроизводные 2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана общей формулы:

R = Н (Iа), СН₃ (Iб), (Iв), (CH₂)₂NHNO₂ (Iг), (CH₂)₂N(NO₂)CH₃ (Iд).

2. Нитраминопроизводные 2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана общей формулы I по п. 1 в качестве высокоэнергетических компонентов смесевых твердых ракетных топлив.

3. Способ получения нитраминопроизводных 2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана общей формулы I по п. 1, где R = Н (Ia), R = СН₃ (Iб), заключающийся в том, что 2,6,8,10,12-пентанитрогексаазаизовюрцитан подвергают обработке формальдегидом в среде хлорангидрида кислоты, с последующим взаимодействием образующегося 4-хлорметил-2,6,8,10,12-пентанитрогексаазаизовюрцитана с нитроуретаном в среде полярного апротонного органического растворителя в присутствии третичного амина, полученный при этом этилнитро[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метиил]карбамат подвергают взаимодействию с аммиаком в среде полярного органического растворителя, образующийся в результате N-[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил]нитрамид (Iа) выделяют, далее при необходимости соединение Iа подвергают взаимодействию с метилирующим реагентом в среде полярного апротонного органического растворителя в присутствии третичного амина с последующим выделением образующегося при этом N-метил-N-[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил]нитрамида (Iб).

4. Способ получения нитраминопроизводных 2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана общей формулы I по п. 1, где R = Н (Ia), R = (Iв), заключающийся в том, что 2,6,8,10,12-пентанитрогексаазаизовюрцитан подвергают обработке формальдегидом в среде хлорангидрида кислоты, с последующим взаимодействием образующегося 4-хлорметил-2,6,8,10,12-пентанитрогексаазаизовюрцитана с нитроуретаном в среде полярного апротонного органического растворителя в присутствии третичного амина, полученный при этом этилнитро[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метиил]карбамат подвергают взаимодействию с аммиаком в среде полярного органического растворителя, образующийся в результате N-[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил]нитрамид (Iа) выделяют, далее при необходимости соединение Iа подвергают взаимодействию с 4-хлорметил-2,6,8,10,12-пентанитрогексаазаизовюрцитаном, полученным обработкой 2,6,8,10,12-пентанитрогексаазаизовюрцитана формальдегидом и хлорангидридом кислоты, в среде полярного апротонного органического растворителя в присутствии третичного амина с последующим выделением образующегося при этом N,N'-бис[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил]нитрамида (Iв).

5. Способ получения нитраминопроизводных 2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана общей формулы I по п. 1, где R = (CH₂)₂NHNO₂ (Iг), R = (CH₂)₂N(NO₂)CH₃ (Iд), заключающийся в том, что 2,6,8,10,12-пентанитрогексаазаизовюрцитан подвергают обработке формальдегидом в среде хлорангидрида кислоты, с последующим взаимодействием образующегося 4-хлорметил-2,6,8,10,12-пентанитрогексаазаизовюрцитана с этилендинитрамином в среде полярного апротонного органического растворителя в присутствии третичного амина, образующийся в результате N-[2-(нитрамино)этил]-N-[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил]нитрамид (Iг) выделяют, далее при необходимости соединение Iг подвергают взаимодействию с метилирующим реагентом в среде полярного апротонного органического растворителя в присутствии третичного амина с последующим выделением образующегося при этом N-[2-(метилнитрамино)этил]-N-[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил)метил]нитрамида (Iд).