КЛЕЙ-РАСПЛАВ Российский патент 1996 года по МПК C09J159/04 C09J159/04 C09J175/08 

Изобретение относится к области полимерных композиций на основе оксиметиленовых сополимеров, пригодных для производства шнурового клея-расплава, предназначенного для механической затяжки носочно-пучковой, геленочной и пяточной частей обуви на импорт ом затяжном оборудовании.

Наиболее широко в обувной промышленности для механической затяжки обуви применяются полиэфирные клеи- расплавы фирм "Динамит-Нобель" (ФРГ), "Бостик" (ФРГ), "Авалон" (Англия), и др. представляющие собой, как правило, термопластичные сополиэфиры на основе 1,4-бутандиола и терефталевой кислоты, модифицированные другими двухосновными кислотами и гликолями (1 3).

Так, известен полиэфирный клей расплав для обувной промышленности марки "Динаполь 5.36 1 (Род.), который представляет собой полиэфирную композицию, выпускающуюся в виде шнура диаметром 3,8 4,0 мм, со следующими основными физико-химическими характеристиками:
показатель текучести расплава при 200^oC, г/10 мин 140 175
температура плавления, ^oС 176 180
температура размягчения, по методу "Кольца и шара", ^oС 180 - 184
температура клея в процессе затяжки, ^oС 220 240
характеристическая вязкость, дцл/г 0,85 0,90
скорость кристаллизации, с 3-4
Известен прутковый клей для затяжки обуви марки КР-П, представляющий собой сополиэфир на основе полибутилентерефталата. данный клей обладает следующими свойствами:
температура размягчения по методу "Кольца и шара", ^oС 170 200
диаметр прутка, мм 3,8 4,0
скорость кристаллизации, с 2 3
показатель текучести расплава при 230^oС, г/10 мин 40
прочность склеивания при сдвиге, кг/см², не менее 10 (5).

К недостаткам полиэфирных клеев-расплавов следует отнести невысокий уровень их адгезии к поверхностям натуральной кожи и искусственных стелечных материалов. Однако, основным недостатком попиэфиров является их способность образовывать большое количество смолообразного коксового остатка при случайном перегреве клея до температуры выше 240^oС или при длительных паузах в работе. Образующийся смолообразный остаток засоряет подводящие каналы затяжных машин, требует их периодической остановки и очистки, а выделяющиеся газообразные продукты разложения полиэфирных клеев-расплавов ухудшают условия труда.

Кроме того, промышленное производство полибутилентерефталата, пригодного для использования в качестве основы обувного клея- расплава, отсутствует из-за сложности аппаратурного оформления высоковакуумной технологии синтеза.

Наиболее близкой по технической сущности к клею-расплаву по изобретению является полиацетальная композиция с улучшенными физико-механическими показателями, получаемая экструзионным методом и включающая сополимер 1,3,5-триоксана с 1,3-диоксоланом (СТД марки А) и полиуретановый термоэластопласт с твердостью по Шору А 85 усл.ед. марки "Витур-Т 0433-85", синтезированный на основе простого олигоэфира полифурита с ММ-1000 и 4,4¹-дифенилметандиизоцианата (6).

Сополимер СТД (или аналогичный ему сополимер формальдегида с 1,3- диоксоланом СФД) марки А (ТУ-05-1543-87) обладает показателем текучести расплава (ПТР) при 190^oС в интервале 2-4,5 г/10 мин ПТР у "Витура-Т 0433-85 (ТУ 6-55-221-1057-89) при 200^oС равен 1 7 г/10 мин.

Однако известная полиацетальная композиция, обладая высокими эластичностью и ударной вязкостью, не может быть использована для получения шнурового клея-расплава, предназначенного для механической затяжки носочно - пучковой, геленочной и пяточной час ей обуви по нескольким причинам:
из-за низкой скорости кристаллизации;
из-за невысокой адгезии к склеиваемым материалам;
из-за высокого уровня вязкости, препятствующего растекаемости композиции при нанесении и повышающего рабочую температуру вплоть до температуры разложения композиции.

Технической задачей изобретения является получение шнурового клея-расплава, обладающего высокими скоростью кристаллизации после нанесения и адгезией к склеиваемым поверхностям, а также повышенной растекаемостью при нанесении.

Техническая задача изобретения достигается тем, что клей-расплав, включающий полиацеталь и адгезионную добавку полиуретановый термопласт, содержит в качестве полиацеталя сополимер 1,3,5-трилосана или формальдегида с 1,3-диоксоланом с показателем текучести расплава при 190^oС 30 150 г/10 мин, в качестве полиуретанового термоэластопласта полиуретановый термоэластопласт на основе полифурита, диэтиленгликоля и 2,4- толуилендиизоцианата с твердостью по Шору-А 80-99 усл.ед. и дополнительно неорганический наполнитель при следующем соотношении компонентов (в мас.):
термопласт полиуретановый 5 25
неорганический наполнитель 0,1-1,0
сополимер 1,3,5-триоксана или формальдегида с 1,3-диоксоланом остальное.

Соотношения между компонентами полиацетального клея-расплава определены экспериментальным путем и являются оптимальными. При содержании менее 5% полиуретанового термоэластопласта резко ухудшается адгезионная прочность клеевого шва, Кроме того, при этом, затруднена экструзия клеевого шнура с соблюдением требуемого диаметра из-за пульсаций полимерного расплава, имеющего высокий ПТР (показатель текучести расплава). При содержании более 25% полиуретаново о термоэластопласта в составе клея-расплава значительно замедляется скорость его кристаллизации после нанесения из-за уменьшения степени кристалличности композиции. Кроме того, использование таких количеств полиуратана нецелесообразно с экономической точки зрения, так как стоимость полиуретанового термоэластопласта на порядок выше стоимости полиацеталей.

В качестве неорганических наполнителей могут быть использованы высокодисперсные соединения типа двуокиси титана, окиси алюминия, белой сажи, талька, глины, каолина и др. Роль данных наполнителей, помимо пигментирования шнуров клея-расплава, заключается в том, что их частицы являются центрами кристаллизации полиацеталей, тем самым повышая ее скорость. Предпочтительной использование двуокисей титана или кремния в количестве 0,3 0,5%
В композиции используется полиацеталь сополимер 1,3,5-триоксана или формальдегида с 1,3-диоксоланом с ПТР при 190^oС 30 150 г/10 мин. Полиацетали с ПТР больше 150 г/10 мин мало пригоден для изготовлении обувного клея-расплава, так как из них затруднено изготовление шнуров с требуемой точностью диаметра, а получаемые все же шнуры обладают низкой эластичностью, и легко ломаются при изгибе, использование же полиацеталей с ПТР меньше 30 г/10 мин нецелесообразно из-за ухудшения растекаемости при н несении и уменьшения адгезионной прочности клеевого соединения.

Согласно ТУ 6-06-1543-87 на сополимеры 1,3,5-триоксана с 1,3-диоксоланом полимеры с ПТР более 30 г/10 мин являются некондиционными и считаются браком. Так, что использование таких сополимеров для производства шнурового клея-расплава позволяет частично решить проблему их утилизации.

В качестве полиуретанового термоэластопласта могут быть использованы полимеры марки "Пластур ТМ" с твердостью от 80 до 90 усл.ед. (ТУ 3-7509103.323.91: ТУ 3-7509103. 316-91), получаемые на основе полифурита, диэтиленгликоля и 2,4-толуидендиизоцианата.

Полиацетальный клей-расплав получают путем предварительного механического смешения всех компонентов в виде гранул или порошка с последующей экструзией клеевых шнуров в одно- или двухшнековом экструдере при температуре расплава 185-200^oС. Выходящие из головки экструдера шнуры калибруются, охлаждаются в воде и долее, наматываются на бобины.

Пример. В табл. 1 приведены рецептуры полиацетального клея-расплава по изобретении и известной полиацетальной композиции, а в табл.2 их сравнительные характеристики.

Таким образом, как видно из представленных данных, предлагаемый клей-расплав (составы NN 1, 2, 3, 4, 5, 10, 11) по сравнению с известной композицией обладают близкими физико-механическими характеристиками, лучшей (в 10 100 раз) текучестью, в 1,5-2,0 раза большей скоростью кристаллизации, более низкой рабочей температурой и имеет в 1,5 2,2 раза лучшую прочность склеивания. ТТТ1 ТТТ2

Использование: производство шнурового клея-расплава, предназначенного для механической затяжки носочно-пучковой, пленочной и пяточной частей обуви на импортном затяжном оборудовании. Сущность: клей-расплав содержит, %: полиуретановый термоэластопласт с твердостью по Шору А 80 - 90 ус. ед. на основе полифурита, диэтиленгликоля и 2,4- толуилендиинзоцианата 5 - 25; неорганический наполнитель 0,1 - 1,6 и полиацеталь-сополимер 1,3,5-триоксана или формальдегида с 1,3-диоксоланом - остальное. Характеристика клея: показатель текучести расплава 20,5 - 118,0 ч/10 мин, т. пл.165 - 175^oС, т. разл. по методу "кольца и шара" 172 - 190^oC, температура клея в процессе затяжения 228 - 240^oC, скорость кристаллизации 3 - 5 сек, прочность склеивания при сдвиге 30,8 кг/см², предел текучести при растяжении 510 кг/см², относительная деформация при разрыве 5 - 25 %. 2 табл.

Клей-расплав, включающий полиацеталь и адгезионную добавку - полиуретановый термоэластопласт, отличающийся тем, что он содержит в качестве полиацеталя сополимер 1,3,5-триоксана или формальдегида с 1,3-диоксоланом с показателем текучести расплава при 190^oС 30-150 г /10 мин, а в качестве полиуретанового термоэластопласта термоэластопласт с твердостью по Шору А - 80-99 усл. ед. на основе полифурита, диэтиленгликоля и 2,4-толуилендиизоцианата и дополнительно неорганический наполнитель при следующем соотношении компонентов, мас.

Полиуретановый термоэластопласт 5 25
Неорганический наполнитель 0,1 1,0
Полиацеталь Остальное