СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОЛИОКСИМЕТИЛЕНОВ Российский патент 1997 года по МПК C08G2/28 

Изобретение относится к процессам получения высокомолекулярных полиоксиметиленов, конкретно сополимеров формальдегида, триоксана и тетраоксана в растворителе.

Широко известны способы получения высокомолекулярных полиоксиметиленов путем сополимеризации формальдегида, триоксана и тетраоксана в среде инертного органического растворителя с использованием в качестве катализаторов комплексов трехфтористого бора, с водой или органическими соединениями, содержащими в качестве атома-акцептора кислород или серу, с последующей нейтрализацией катализатора и регенерацией растворителя. В качестве нейтрализирующих агентов (прерывателей сополимеризации) используют первичные, вторичные, третичные амины или растворы аммиака, загрязняющие растворитель. Для возвращения в цикл растворитель должен быть очищен от примесей веществ, используемых для нейтрализации катализатора [1]
Из описанных в литературе процессов получения полиоксиметиленов наиболее близок к заявленному процесс, приведенный в технологическом регламенте производства полифторальдегида [2] Согласно регламенту триоксан сополимеризуют с 1,3-диоксоланом в среде бензина "Нефрас С2-80/120" под действием катализатора комплекса трехфтористого бора. После окончания процесса сополимеризации катализатор нейтрализуют водным раствором аммиака и отгоняют бензин. При нейтрализации аммиак применяют с 20-кратным избытком по отношению к катализатору; при меньшем количестве аммиака нейтрализация проходит лишь частично. Отогнанный бензин загрязнен аммиаком и без отмывки не пригоден для использования в процессе сополимеризации. Бензин промывают водой, осушают на ректификационной колонне и затем используют для сополимеризации.

Основным недостатком указанного способа является необходимость очистки бензина от примесей аммиака, поскольку бензин, использующийся как растворитель для проведения процесса сополимеризации триоксана с диоксоланом, должен содержать менее 0,001 мас. аммиака. При отмывке бензина образуются сточные воды в количестве до 3 т/т бензина, необходима установка специального оборудования для проведения процесса отмывки.

Целью изобретения является разработка способа нейтрализации катализатора, позволяющего использовать бензин-растворитель для сополимеризации без отмывки.

Для достижения указанной цели избыток аммиака, находящийся в реакционной массе после нейтрализации катализатора, превращают в гексаметилентетрамин путем добавления в реакционную массу раствора формальдегида, при этом количество формальдегида на 5 15% больше стехиометрического, рассчитанного по реакции
6CH₂O +4NH₃__→ C₆N₄H₁₂+ 6H₂O;
после 10-минутной выдержки растворитель отгоняют из реакционной массы, осушают и используют для сополимеризации. При введении формальдегида с избытком более 15% формальдегид в виде азеотропа отгоняется с бензином и загрязняет его.

Неожиданным эффектом является то, что сополимеры, полученные после нейтрализации катализатора по предлагаемому способу и отгонки бензина, имеют нестабильную часть на 10 20% ниже по сравнению с сополимерами, нейтрализованными известным способом, вследствие чего облегчается дальнейшая переработка сополимера-сырца (удаление нестабильной части).

Для проверки эффективности предложенного способа проведены экспериментальные сополимеризации тиоксина с диоксоланом в растворителе-бензине "Нефрас С2-80/120".

Пример 1. Для проведения сополимеризации используют комплекс трехфтористого бора с метанолом, растворенный в смешанном растворителе (полученный согласно [2] концентрация ВF₃ 3,0%). 40 г триоксана заливают 70,6 мл бензина "Нефрас С2-80/120", добавляют 1,2 г диоксолана, 0,6 г диметилсульфона, нагревают до 70 72^o С и при перемешивании вводят 1,36 г раствора катализатора. Процесс сополимеризации проводят при 72 75^o С до визуального отсутствия триоксана в охлажденной до 20^o С пробе реакционной массе. Катализатор в реакционной массе нейтрализуют 10% -ным раствором аммиака и отгоняют бензин. Бензин отделяют от водного слоя на делительной воронке и без отмывки используют для проведения повторной сополимеризации, которая проводится в тех же условиях, что и первая сополимеризация.

Примеры 2 6. Процесс сополимеризации проводят также, как в примере 1, при этом при нейтрализации через 10 мин после введения аммиака к реакционной массе добавляют 10%-ный раствор формальдегида.

Пример 7. Процесс сополимеризации проводят также, как в примере 1, при этом при нейтрализации через 5 мин после введения аммиака к реакционной массе добавляют 10%-ный раствор формальдегида.

Пример 8. Процесс сополимеризации проводят также, как в примере 1, при этом катализатор в реакционной массе нейтрализуют добавлением 10%-ный раствор гексаметилентетрамина.

Технологические параметры процессов сополимеризации, нейтрализации и свойства полученных сополимеров приведены в таблице.

Как видно из таблицы, предлагаемый способ позволяет возвращать бензин в цикл без дополнительной отмывки. Содержание нестабильной части в полимерах, полученных согласно предложенному способу, на 10 20% ниже содержания нестабильной части в сополимерах, обработанных обычным способом (по прототипу). При продолжительности нейтрализации катализатора аммиаком менее 10 мин нейтрализация проходит не полностью (увеличивается показатель текучести расплава, пример 7), как при нейтрализации катализатора раствором уротропина (пример 8).

Изобретение относится к процессам получения высокомолекулярных полиоксиметиленов, конкретно сополимеров формальдегида, триоксана и тетраоксана в растворителе. Целью изобретения является разработка способа нейтрализации катализатора, позволяющего использовать бензин-растворитель для сополимеризации без отмывки. Для достижения указанной цели избыток аммиака, находящийся в реакционной массе после нейтрализации катализатора, превращают в гексаметилентетрамин путем добавления в реакционную массу раствора формальдегида. 1 табл.

Способ получения высокомолекулярных полиоксиметиленов путем сополимеризации формальдегида или триоксана с диоксоланом в среде инертного органического растворителя с использованием в качестве катализаторов комплексов трехфтористого бора с водой или органическими соединениями, содержащими в качестве атома акцептора кислород или серу, с последующей нейтрализацией катализатора раствором аммиака и регенерацией растворителя, отличающийся тем, что избыток аммиака, находящийся в реакционной массе после нейтрализации катализатора, превращают в гексаметилентетрамин путем добавления в реакционную массу раствора формальдегида, при этом количество формальдегида на 5 15% больше стехиометрического, рассчитанного по реакции
6СН₂О + 4NH₃ С₆N₄Н_1 2 + 6Н₂О,
после выдержки растворитель отгоняют из реакционной массы, осушают и используют для сополимеризации непосредственно без отмывки.