СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКОГО ТОПЛИВА Российский патент 2001 года по МПК C07C1/04 

Изобретение относится к области химической технологии, в частности переработки природного газа, и может быть использовано для получения жидких топлив, в том числе, моторных и дизельных, предпочтительно, при отсутствии в месте потребления указанных топлив природных источников жидких углеводородов.

Основной составляющей частью природного газа (до 99% в зависимости от месторождения) является метан. Поэтому в основном процессы газохимии основаны именно на различных методах превращения метана. Известны два направления переработки метана: прямая конверсия в различные химические продукты и получение указанных химических продуктов через стадию промежуточного продукта - смеси оксида углерода и водорода (т.н. синтез-газ).

Известен способ получения синтез-газа для производства продуктов основного органического синтеза и синтетического топлива (RU, патент 2062750 С 01 В 3/16, 1996). Согласно известному способу промышленные дымовые газы непрерывно пропускают через газоселективные мембраны для выделения диоксида углерода с последующей десорбцией диоксида углерода в среду паров воды, подаваемых в количестве не менее 2,3 моль воды на 1 моль диоксида углерода. Полученную парогазовую смесь доводят до молярного отношения воды к диоксиду углерода, равного 1,0 - 2,3, путем конденсации паров воды при постоянных давлении и температуре. Полученную парогазовую смесь паров воды и диоксида углерода подвергают конверсии путем их восстановления в электролизере с твердым оксидным электролитом при 1120-1220 К и напряжении не выше термонейтрального до получения синтез-газа состава H₂:CO=1,0-2,3 на катоде и кислорода на аноде электролизера. Полученный синтез-газ охлаждают путем рекуперативного теплообмена с парогазовой смесью диоксида углерода и паров воды, подаваемых на конверсию в электролизер. Охлажденный газ направляют потребителю.

Недостатком указанного способа следует признать ограниченную область его применения - переработка промышленных дымовых газов. Реализация указанного способа возможно и будет рентабельна, но только в случае наличия большого промышленного производства.

Известен способ получения синтез-газа (RU, патент 2075432 С 01 В 3,24, 1997), осуществляемый конверсией углеводородного сырья (в частности, метана) в струе плазмы путем подачи водяного пара в плазмотрон с последующим введением плазмы и углеводородов в камеру смешения и подачу полученной смеси в реактор. При этом часть водяного пара вводят в камеру смешения и/или часть углеводородов вводят в плазмотрон. Конверсию осуществляют при давлении 1 ата и температуре продуктов реакции на выходе из реактора примерно 1500 К. Продукты реакции в среднем содержат (об.%) H₂ - 71, CO - 22, H₂O - 4, углеводороды - остальное.

Недостатком известного способа следует признать неоптимальное соотношение водорода и оксида углерода.

Известен способ получения углеводородного печного топлива (RU, патент 2030441 С 10 L 7/02, 1995). При реализации способа нагревают стабильный газовый конденсат и подают его на ректификацию при давлении 2 - 3 кг/см², температуре верха 160-170^oC и куба колонны 260-280^oC. Полученную фракцию углеводородов с температурой кипения 250-260^oC отводят из отгонной части колонны в количестве 2-20 мас.% и подают на абсорбцию при 145-155^oC. Жидкую углеводородную фракцию получают путем охлаждения парового продукта со стадии ректификации до 150-160^oC и используют в качестве абсорбента при массовом отношении фракции углеводородов к абсорбентам как (1,3-3,0):1. Фракцию парожидкостной смеси из колонны разделяют на два потока в массовом соотношении 1:(4-20). Меньший поток подают на абсорбцию, а больший используют в качестве оросителя на стадии ректификации. Абсорбцию осуществляют при давлении 1-1,8 кг/см². Исходным сырьем при реализации способа является газовый конденсат, получаемый при переработке нефти.

Известен способ получения моторных топлив (RU, патент 2072388^oC 10 L 1/4, 1997). При реализации способа осуществляют стабилизацию газового конденсата до остаточного содержания в нем углеводородов C₁-C₄ в количестве 0,3-1,0 мас. %, фракционируют стабильный газоконденсат с выделением бензиновой фракции, выкипающей в интервале HК - 120 - 160^oC, и дизельной фракции, выкипающей в интервале 120 - 160^oC - КК, которую затем подвергают отстою не менее 4 часов и/или контактированию с пористым сорбентом при 40-180^oC и объемной скорости подачи сырья 2-30 ч^-1.

Недостатком способа следует признать его принципиальную неприменимость для природного газа.

Известен способ получения жидкого топлива (Лапидус А. Л. и др. Газохимия: состояние, перспективы развития. "Химия и технология топлив и масел", 2000, N 2, стр. 15 - 19), основанный на синтезе Фишера - Тропша. Согласно известному способу значительное количество жидкого топлива получают из синтез-газа, пропущенного над железосодержащим катализатором при давлении 2,5 МПа и температуре 300 - 350^oC.

Недостатком указанного способа следует признать использование в качестве исходного продукта не метана, а синтез-газа.

Известен способ получения жидкого топлива (WO 95/24367, 1995), включающий конверсию метана в синтез-газ и конверсию синтез-газа в жидкое топливо, проводимый в несколько стадий.

Недостатком известного способа следует признать его низкую эффективность, обусловленную многостадийностью.

Техническая задача, решаемая посредством изобретения, состоит в разработке способа синтеза жидкого топлива из природного газа, лишенного указанного недостатка.

Технический результат, достигаемый в результате реализации изобретения, состоит в повышении эффективности способа, выражающейся в повышении ресурса работы катализаторов.

Указанный технический результат достигается использованием способа получения жидкого топлива, включающего конверсию метана в синтез-газ и гетерогенно - каталитическую полимеризацию синтез-газа в жидкое топливо, причем конверсию метана в синтез-газ осуществляют в плазменной трубе при давлении 3 - 5 атм при температуре 1175- 1225^oC в присутствии кислородсодержащего газа, причем содержание кислорода составляет 150 - 200 мас.% от содержания метана, а гетерогенно - каталитическую полимеризацию синтез-газа в жидкое топливо осуществляют последовательно пропуская синтез газ над хром-никелевым катализатором и цеолитным катализатором при давлении 65 - 75 атм и 140 - 160^oC с последующим выделением из полученного продукта смеси предельных углеводородов. Предпочтительно используют осушенный метан, предварительно отделенный от неорганических газообразных примесей и твердых частиц. Преимущественно используют хром- никелевые катализаторы, содержащие 26 - 29 мас.% NiO, 12 мас.% Cr₂O₃, 14 мас.% CaO, Al₂O₃ - остальное, а также цеолитный катализатор, содержащий цеолит группы пентасилов с молярным соотношением SiO₂/Al₂O₃ 40 - 150, а также оксид магния, оксид цинка и связующее, причем содержание цеолита составляет от 20,0 до 90,0 мас.%, содержание оксида цинка составляет от 0,1 до 6,0 мас.%, содержание оксида магния составляет от 0,01 до 4,0 мас.%, связующее - остальное. В качестве кислородсодержащего газа может быть использован воздух или технический кислород. Однако указанный технический результат достигается и при использовании как хром-никелевых, так и цеолитного катализатора другого состава. Очистка исходного метана позволяет увеличить ресурс работы катализаторов.

Катализаторы получают известным путем, в частности, пропитывания основы солями с последующим прокаливанием.

В дальнейшем изобретение будет рассмотрено с использованием примеров реализации.

1. В плазмотрон подают метан с расходом 5 кг/ч и технический кислород, полученный путем разложения воды, в количестве 10 кг/ч. Вышедший из плазмотрона плазменный поток подают в трубу, выполненную в виде футерованного канала. Давление в канале составляет 4 атм при температуре 1200^oC. Состав продуктов реакции на выходе реактора (об.%): H₂ - 54,9, CO - 21,4, H₂O - 7,1, углеводороды - остальное. От полученного продукта отделяют воду и углеводороды. Смесь водорода и оксида углерода нагревают до температуры 152 - 155^oC при давлении 73 атм и пропускают последовательно над хром-никелевым катализатором, содержащим 27,5 мас. % NiO, 12 мас.% Cr₂O₃, 14 мас.% СаО, Al₂O₃ - остальное, а также цеолитным катализатором, содержащим цеолит группы пентасилов с молярным соотношением SiO₂/Al₂O₃ = 60, а также оксид магния, оксид цинка и связующее, причем содержание цеолита составляет 33,0 мас.%, содержание оксида цинка составляет 0,7 мас. %, содержание оксида магния составляет 0,04 мас. %, связующее - остальное. Продукт на выходе содержит смесь предельных углеводородов C₅ - C₁₀, пары воды, водород, оксиды углерода. Смесь указанных углеводородов выделяют любым известным путем из полученного продукта и отправляют на дальнейшее разделение известным путем с получением различных видов жидкого топлива.

2. В плазмотрон подают метан с расходом 7 кг/ч и технический кислород, полученный путем разложения воды, в количестве 12 кг/ч. Вышедший из плазмотрона плазменный поток подают в трубу, выполненную в виде футерованного канала. Давление в канале составляет 4,8 атм при температуре 1190^oC. Состав продуктов реакции на выходе реактора (об.% H₂ - 57,1, CO - 24,1, H₂O - 9,2, углеводороды - остальное. От полученного продукта отделяют воду и углеводороды. Смесь водорода и оксида углерода нагревают до температуры 151 - 153^oC при давлении 74 атм и пропускают последовательно над хром-никелевым катализатором, содержащим 28 мас.% NiO, 11,8 мас.% Cr₂O₃, 13,9 мас.% CaO, Al₂O₃ - остальное, а также цеолитным катализатором, содержащим цеолит группы пентасилов с молярным соотношением SiO₂/Al₂O₃ = 50, a также оксид магния, оксид цинка и связующее, причем содержание цеолита составляет 33,9 мас.%, содержание оксида цинка составляет 0,6 мас.%, содержание оксида магния составляет от 0,05 мас. %, связующее - остальное. Продукт на выходе содержит смесь предельных углеводородов C₅ - C₁₀, пары воды, водород, оксиды углерода. Смесь указанных углеводородов выделяют любым известным путем из полученного продукта и отправляют на дальнейшее разделение известным путем с получением различных видов жидкого топлива.

Использование: нефтехимия. Сущность: проводят конверсию метана в синтез-газ и гетерогенно-каталитическую полимеризацию синтез-газа в жидкое топливо. Конверсию метана осуществляют в плазменной трубе при 3-5 атм, 1175-1225^oС в присутствии кислородсодержащего газа, при этом содержание кислорода составляет 150-200 мас.% от содержания метана. Полимеризацию проводят последовательно пропуская синтез-газ над хром-никелевым катализатором и цеолитным катализатором при 65-78 атм и 140-160^oС. Из полученного продукта выделяют смесь предельных углеводородов. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ получения жидкого топлива, включающий конверсию метана в синтез-газ в присутствии кислородсодержащего газа и синтез-газа в жидкое топливо, отличающийся тем, что конверсию метана в синтез-газ осуществляют в плазменной трубе при давлении 3-5 атм и температуре 1175-1225^oС в присутствии кислородсодержащего газа, при этом содержание кислорода составляет 150-200 мас.% от содержания метана, а гетерогенно - каталитическую полимеризацию синтез-газа в жидкое топливо осуществляют последовательно пропуская синтез газ над хром-никелевым катализатором и цеолитным катализатором при давлении 65-75 атм и 140-160^oС с последующим выделением из полученного продукта смеси предельных углеводородов. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют осушенный метан, предварительно отделенный от неорганических газообразных примесей и твердых частиц. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют хром-никелевые катализаторы, содержащие 26-29 мас.% NiO, 12 мас.% Cr₂O₃, 14 мас.% СаО, Al₂O₃ - остальное, а также цеолитный катализатор, содержащий цеолит группы пентасилов с молярным соотношением SiO₂/Al₂O₃=40-150, а также оксид магния, оксид цинка и связующее, причем содержание цеолита составляет от 20,0 до 90,0 мас. %, содержание оксида цинка составляет от 0,1 до 6,0 мас.%, содержание оксида магния составляет от 0,01 до 4,0 мас.%, связующее - остальное. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащего газа может быть использован воздух или технический кислород.