СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА Российский патент 2015 года по МПК C01B3/00 C01B3/26 C01B3/32 

Изобретение относится к химии и технологии органического синтеза, а именно к способу получения синтез-газа (смеси оксида углерода и водорода), который может быть использован в нефтехимии для получения метилового спирта, диметилового эфира, альдегидов и спиртов оксосинтезом, углеводородов и синтетического моторного топлива.

Известен способ получения синтез-газа высокотемпературной термической обработкой смеси, содержащей один или несколько углеводородов и соединение с одним или несколькими атомами кислорода и дальнейшим охлаждением полученного синтез-газа [1].

Недостатком известного способа является применение высоких температур 1420-1800°C, применение теплоносителя, что предполагает большие энергетические и капитальные затраты и использование аппаратов из высоколегированных дорогих сталей. Кроме того, недостатком способа является использование углеводородного сырья (метансодержашего газа).

Следует отметить также, что при температурах выше 1000°C может протекать термическое разложение молекул углеводородов, в частности метана, на водород и углерод. Образовавшийся водород способен каталитически восстанавливать диоксид углерода на различных катализаторах до оксида углерода и далее до метана.

Известен способ превращения смеси диоксида углерода и воды в синтез-газ на стенках специального реактора, покрытых диоксидом церия при высоких температурах, порядка 1600 К, достигаемых концентрированием энергии солнечного излучения специальными концентраторами [2] и [3]. Превращение диоксида углерода и водяного пара в смесь оксида углерода и водорода протекает за счет каталитического действия диоксида церия в присутствии водорода, образовавшегося из водяного пара. Производительность такого способа очень низкая, так как при температуре 1600 К степень разложения водяного пара с образованием водорода очень низка - около 1,2·10^-6%, а для полного разложения водяного пара на водород и кислород необходима температура порядка 3000 К [4]. Недостатками данного способа являются также низкая производительность, экзотичность, нетехнологичность, зависимость от интенсивности солнечного излучения и использование высоких температур.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения синтез-газа конверсией парогазовой смеси, содержащей диоксид углерода и водяной пар в соотношении (1,0-2,3):1 в электролизере с твердым оксидным электролитом при 1120-1220 К [5] (прототип).

Согласно данному способу, превращение диоксида углерода в синтез-газ осуществляется за счет электрохимического восстановления водородом, полученным высокотемпературным электролизом водяного пара на катоде.

Недостатками прототипа являются: использование высоких температур, приводящих к повышенным энергетическим затратам, и сложность технологии, совмещающей процесс мембранного выделения углекислого газа из дымовых газов с последующим высокотемпературным электролизом с использованием теплоносителя.

Задачей настоящего изобретения является упрощение и усовершенствование способа получения синтез-газа конверсией диоксида углерода.

Технический результат от использования предлагаемого изобретения - упрощение технологии процесса, снижение энергетических затрат и достижение полного превращения диоксида углерода в синтез-газ при невысоких температурах без использования дополнительного количества углеводородного сырья и водяного пара.

Указанный технический результат достигается тем, что синтез-газ получают конверсией смеси CO₂ и H₂ на специальном церийсодержащем катализаторе при температурах до 350°C и атмосферном давлении.

Способ осуществляют следующим образом.

Смесь диоксида углерода и водорода пропускают через слой гетерогенного церийсодержащего катализатора при температуре 250-350°C. На выходе получают чистый синтез-газ в объемном соотношении CO:H₂, равном 1:(1÷2), которое задается составом исходной смеси. Синтез-газ содержит небольшое количество диоксида углерода, не содержит метана или других соединений.

Заявленный способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

100 см³ носителя катализатора γ Al₂O₃ насыпной плотностью 0,800 г/см³ подвергают осушке в сушильном шкафу при температуре 150°C в течение 3-х часов. Затем осушенный носитель заливают 100 см³ пропиточного водного раствора азотнокислого церия, содержащего 16 г. Се(NO₃)₃·6H₂O. Пропитку носителя катализатора ведут в течение 10 часов, остатки раствора выпаривают. Катализатор подвергают термообработке в муфельной печи при температуре 400°C в течение двух часов. Получают 100 см³ катализатора, содержащего 8,0 мас.% Ce на γ Al₂O₃. Полученный катализатор загружают в металлический вертикальный цилиндрический реактор, объемом 100 см³ (длина цилиндрической части 150 мм, диаметр 27 мм), оборудованный электрообогревом. Катализатор в реакторе подвергают восстановительной активации в токе водорода с расходом 300 мл/мин при температуре 200°C в течение 12 часов. Далее через реактор с восстановленным катализатором пропускают смесь CO₂ и H₂ в объемном соотношении 1:3 при температуре 350°C, с общим расходом газовой смеси 20000 ч^-1. На выходе из реактора получают синтез-газ состава, об.%: СО - 33.0; H₂ - 67.0. Конверсия CO₂ - 100%.

Пример 2.

Получение катализатора и конверсию CO₂ в синтез-газ проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1. Содержание Се(MO₃)₃·6H₂O в пропиточном растворе 5.6 г. Состав полученного катализатора 2.3 мас.% Ce на γ Al₂O₃. Объемное соотношение CO₂:Н₂ на входе в реактор равно 1:3. Температура в реакторе 350°C.

На выходе из реактора получают синтез-газ состава. об.%: CO - 30.0: CO₂ - 3.0; H₂ - 67,0. Конверсия CO₂ - 91,0%.

Пример 3.

Получение катализатора и конверсию CO₂ в синтез-газ осуществляют в условиях, аналогичных описанным в примере 1.

Состав полученного катализатора 8.0 мас.% Се на γ-Al₂O₃. Температура в реакторе 250°C. Объемное соотношение CO₂:H₂ на входе в реактор равно 1:3.

На выходе из реактора получают газовую смесь состава, об.%: CO - 27,5; CO₂ - 5,5; Н₂ - 67,0. Конверсия CO₂ - 83,3%.

Пример 4.

Получение катализатора и конверсию CO₂ в синтез-газ осуществляют в условиях, аналогичных описанным в примере 1.

Состав полученного катализатора 8,0 мас.% Ce на γ-Al₂O₃. Температура в реакторе 200°C. Объемное соотношение CO₂:H₂ на входе в реактор равно 1:3.

На выходе из реактора получают газовую смесь состава, об.%: CO - 19,1; CO₂ - 13,9; Н₂ - 67,0. Конверсия CO₂ - 58,0%.

Пример 5.

Получение катализатора и конверсию CO₂ в синтез-газ осуществляют в условиях, аналогичных описанным в примере 1.

Содержание Се(NO₃)₃·6H₂O в пропиточном растворе 1,6 г. Состав полученного катализатора 0,8 мас.% Се на γ-Al₂O₃. Температура в реакторе 350°C. Объемное соотношение CO₂:H₂ на входе в реактор равно 1:3.

На выходе из реактора получают газовую смесь состава, об.%: CO - 17,7; СО₂ - 15,3; Н₂ - 67,0. Конверсия CO₂ - 53,6%.

Пример 6.

Получение катализатора и конверсию CO₂ в синтез-газ проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 5. Содержание Ce(NO₃)₃·6H₂O в пропиточном растворе 1,0 г. Состав полученного катализатора 0,4 мас.% Се на γ-Al₂O₃. Температура в реакторе 350°C. Объемное соотношение CO₂:H₂ на входе в реактор равно 1:3.

На выходе из реактора получают газовую смесь состава. об.%: CO - 10,5; CO₂ - 22,5; Н₂ - 67,0. Конверсия CO₂ - 31,8%.

Таким образом, по сравнению с прототипом заявленный способ получения синтез-газа позволяет в сравнительно "мягких" условиях - при температурах до 350°C и атмосферном давлении, без использования углеводородов - превращать диоксид углерода в синтез-газ. Мольное (объемное) соотношение CO:H₂ в полученном синтез-газе легко регулируется соответствующим соотношением CO₂:H₂ в исходном сырье. Содержание церия в катализаторе ниже 0,8% снижает конверсию диоксида углерода, а выше 8% экономически нецелесообразно.

Температура процесса ограничена нижним значением в 250°C, ниже которой снижается конверсия диоксида углерода и верхним 350°C, так как уже при температуре 350°C достигается полное превращение диоксида углерода.

Использованные источники

1. RU 2322385 С2.

2. Топливо из света. Популярная механика. Энергоэффективная Россия. Многофункциональный общественный портал. [Электронный ресурс] URL: http://energohelp. net/articles/tehnologies.-sub/67503/ (дата обращения 23.11.2012).

3. US 4053576 C01B 1300.

4. Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение. Справочник. - М.: Химия, 1989. - 332 с.

5. RU 2062750 С1.

Изобретение относится к химии и технологии органического синтеза, а именно к способу получения синтез-газа (смеси оксида углерода и водорода), который может быть использован в нефтехимии для получения метилового спирта, диметилового эфира, альдегидов и спиртов оксосинтезом, углеводородов и синтетического моторного топлива. Способ осуществляется каталитической конверсией углекислого газа в присутствии водорода при температуре 250-350°С и атмосферном давлении на катализаторе, содержащем 0,8-8,0% церия на γ-оксиде алюминия. Изобретение обеспечивает упрощение технологии процесса, снижение энергетических затрат и достижение полного превращения диоксида углерода в синтез-газ при невысоких температурах без использования дополнительного количества углеводородного сырья и водяного пара. 6 пр.

Способ получения синтез-газа каталитической конверсией углекислого газа в присутствии водорода при температуре 250-350°C и атмосферном давлении на катализаторе, содержащем 0,8-8,0% церия на γ-оксиде алюминия.