СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛХЛОРСИЛАНОВ Российский патент 1996 года по МПК C07F7/16 

Данное изобретение касается способа получения метилхлорсиланов посредством прямого синтеза при применении кремния с определенными структурными признаками.

При прямом синтезе метилхлорсиланов из кремния и хлорметана по способу Рохова в присутствии медного катализатора и в случае необходимости промотора образуется смесь метилхлорсиланов и в незначительном количестве других побочных продуктов. Механизм и спектр продуктов описаны, например, в M.P Clarke, Jacmal of Organometallic Chemisfry, 376 (1989) 165-222. Влияние катализаторов и промоторов описано, например, в W.J. Ward et al. Journal of Cafalysis, 100 (1986) 240-249.

Металлический кремний получают в обогреваемых электричеством печах в результате восстановления двуокиси кремния с помощью угля, в случае необходимости, при добавлении древесных стружек. Сырой продукт посредством соответствующего способа очистки доводят до степени чистоты, необходимой для получения метилхлорсиланов. Очищенный кремний разливают затем обычно из тигелей для рафинации в металлические желобы, из которых его после затвердевания вынимают и подготавливают в результате измельчения и просеивания. Для использования в прямом синтезе его измельчают до размера гранул примерно около 500 микрон.

Относительно хорошо исследованы требования, предъявляемые к кремнию, относительно химического состава и распределения величины частиц для прямого синтеза; структурное строение и его влияние на превращение с хлорметаном лишь с недавних пор является предметом научных исследований. Патент ЕР-А 683 раскрывает, что структура, определяемая процессом охлаждения при получении металлического кремния, имеет влияние на прямой синтез, потому что полученный в результате распыления через сопло металлический кремний обуславливает повышение производительности процесса. Структура металлического кремния определяется размером кристаллитов поликристаллического кремния, а также составом и положением интерметаллических фаз, которые в ходе охлаждения и отверждения осаждаются в процессе получения из основных примесей, например, Al, Ca, Fe, Ti, с кремнием. Состав этих фаз описан, между прочим, в F. Dubrous etal. Electric Furnonce Conf. Proc. 1990, 241-247, способность оказывать влияние на образование этих фаз описана в публикации A. Schei etal. Proc. Conf. Silicon for Chemical Industry, 1992, 11-23. Способ улучшения свойств в результате быстрого затвердевания описан в публикации J. Schussler et al. Proc. -Conf. Silicon Metal for Chemical Industry, 1992, S. 39-46, влияние кристаллической структуры на прямой синтез у H. Rong et al. Proc. Conf. Silicon Metal for Chemical Industry, 1992, 67-83.

Таким образом, известно, что выход и селективность прямого синтеза зависят от структуры кремния, причем на эту структуру может оказывать влияние выбор условий охлаждения в процессе отверждения кремния и, при необходимости, последующее установление температурного режима.

Задача данного изобретения состояла в разработке улучшенного способа прямого синтеза метилхлорсиланов, в котором целевые метилхлорсиланы могут быть получены с максимально высокой производительностью, а образование побочных продуктов является настолько незначительным, насколько это возможно. При этом было необходимо охарактеризовать кремний, который может обеспечить наилучшую производительность по целевым метилхлорсиланам, в частности диметилдихлорсилану, посредством параметров структуры, для того чтобы можно получать кремний с желаемой структурой.

Изобретение касается способа получения метилхлорсиланов из кремния и хлорметана в присутствии медного катализатора и, в случае необходимости, промотора, в котором производительность по отдельным метилхлорсиланам, в расчете на поверхность используемого кремния, находится в зависимости от структуры кремния, причем этот способ характеризуется тем, что кремний с желаемой структурой выбирают на основе его структурного показателя QF, при этом такой структурный показатель QF определяют в результате того, что
а) испытуемые образцы кремния разрезают при образовании поверхности среза,
b) на поверхности среза суммируются площади имеющих продольную форму участков интерметаллических фаз до показателя поверхности А,
c) на поверхности среза суммируются площади имеющих кругловатую форму участков интерметаллических фаз до показателя поверхности B и
d) обозначаемое как структурный показатель QF получают как частное из показателя поверхности A и показателя поверхности B.

В способе по изобретению структурные признаки кремния описываются посредством структурного показателя QF, который пригоден для структурного анализа благодаря новому способу. Корреляция структурных показателей QF различных структурных типов кремния с их характеристикой при прямом синтезе позволяет определить оптимальные структурные параметры у кремния и, таким образом, управлять селективностью и выходами для желаемых метилхлорсиланов в желаемом направлении.

При охлаждении и отверждении чистый первичный кремний осаждается в виде кристаллитов, разделяемых границами частиц. Наряду с первичным кремнием в кремнии образуются участки интерметаллических фаз, а также поры и включения шлака. Эти участки интерметаллических фаз появляются внутри кристаллитов предпочтительно в округленной форме, а вдоль границ частицы предпочтительно в продольной форме.

Первичный кремний, интерметаллические фазы, а также поры и шлаки можно различить, например, в черно-белом изображении как серые участки, интерметаллические фазы в первичном кремнии и вдоль границ частицы по степени округленности.

Предпочтительная форма осуществления для определения структурного показателя QF металлического кремния состоит в том, что испытуемые образцы с диаметром от 5 до 25 мм заливают в литьевую смолу, как это обычно принято в металлографии. После шлифовки и полировки через оптический микроскоп изображения с увеличением от 10 до 1000 раз посредством видео-камеры записываются в обычную систему анализа изображений, например, "Квантимет^® 500" (Quantimet^®) фирмы "Лайтц". Как результат анализа изображений, осуществляемого таким образом, который описан в справочнике по эксплуатации, доля поверхности интерметаллических фаз продолговатой формы регистрируется как коэффициент поверхности A, а доля поверхности интерметаллических фаз округлой формы фиксируется как коэффициент поверхности B. Эта система анализа изображений позволяет различать, например, продолговатые формы и круглые формы на основе соответствующей степени округлости. Например, формы со степенью округлости >2 классифицируются как продолговатые, а формы со степенью округлости 2 как округлые. Как степень округлости для классификации в качестве продольной или округлой формы выбирают преимущественно величину от 1,5 до 2,5.

На фиг. 1 показана поверхность разреза шлифованного и полированного испытуемого образца кремния при увеличении примерно в 250 раз под оптическим микроскопом. Участки интерметаллических фаз продольной (1) и округлой (2) формы выделены графически.

В некоторых сортах кремния, в частности, если они были получены в результате быстрого охлаждения, эти участки интерметаллических фаз, которые встречаются предпочтительно вдоль границ частицы, появляются частично как ряд участков округлых форм в виде цепи. Такие участки интерметаллических фаз в виде цепи следует относить затем к доле поверхности A. Это может происходить, например, в результате того, что данные интерметаллические фазы соединяются посредством очень тонких линий, которые появляются на изображении в результате машинной операции, а участки в виде цепи трансформируются в частицы продолговатой формы.

Для металлического кремния с элементарным составом, используемым обычно в прямом синтезе метилхлорсиланов (Al 0,10-0,28 мас. CaO 0,15 мас. Fe 0,15-0,50 мас. Ti 0,015-0,05 мас.), частное QF A/B определяется условиями отверждения и, таким образом, может применяться как структурный показатель QF для характеристики структуры.

Отличие участков интерметаллических фаз в округлой форме от участков интерметаллических фаз в продолговатой форме и определение показателей поверхности A и B, а также расчет структурного показателя QF могут осуществляться другими любыми способами при использовании электронного микроскопа.

Как показательная величина для данных по выходу относительно пространства-времени для определенного метилхлорсилана при применении определенного типа кремния указывается производительность, относящаяся к поверхности кремния:

Отнесение к поверхности осуществляется потому, что реакции протекают на поверхности кремния. Далее в современных способах прямого синтеза не весь вводимый кремний расходуется без остатка, а выводится раньше, чем отношение кремния, катализатора и промоторов оказывается неблагоприятным.

Особое преимущество это независимость достигаемой таким образом производительности от поверхности кремния.

Определенный метилхлорсилан должен быть получен с максимально высокой производительностью, а выход нежелательных побочных продуктов должен быть настолько незначительным, насколько это возможно. Для того, чтобы обеспечить учет этого требования в числовом отношении, от производительности (Пр) целевого продукта отнимают производительность побочных продуктов. Например, способ прямого синтеза особенно желателен такой, в котором наряду с диметилдихлорсиланом (М2) получают максимально незначительные количества метилтрихлорсилана (М1), высококипящих веществ (ВК) с диапазоном кипения от 75^oC до 165^oC при 0,1 МПа и метилдихлорсилана (НМ), потому что М1, ВК и НМ на основании уже известной, ограниченной в количественном отношении, возможности использования, не представляют собой такую же экономическую ценность.

Выраженный в формуле желательный процесс прямого синтеза должен иметь затем максимально высокую производительность ПрМ2-(ПрМ1 + ПрВК + ПрНМ), причем ПрМ2 означает производительность по М2. Такая высокая производительность достигается в том случае, если в предложенном способе используется кремний со структурным показателем QF от 18 до 60, в частности от 25 до 35, при этом для определения структурного показателя площади имеющих продолговатую форму участков интерметаллических фаз со степенью округленности >2 суммируются до показателя поверхности A, а площади имеющих округлую форму участков интерметаллических фаз со степенью округлости ≅2 суммируются до показателя поверхности B.

Степень округлости рассчитывается по известной формуле:

Реактивность и селективность металлического кремния в синтезе метилхлорсиланов при одинаковом химическом составе и постоянных условиях реакции, как давление, температура, расход хлорметана, количество катализатора и размер гранул кремния это функции структуры. Структура определяется скоростью охлаждения в процессе отверждения.

Медленное охлаждение жидкого кремния приводит к получению небольших структурных показателей QF, а быстрое охлаждение к высоким показателям. Многочисленные, собственно, известные способы охлаждения пригодны для регулирования желательных структурных показателей. Например, при наиболее частом осуществлении процесса отверждения жидкий кремний заливают в чугунный литейный желоб, в котором он отверждается. В результате изолирования литейного желоба кремниевой пылью снаружи и заливания кремния на находящийся в литейном желобе слой кремниевой пыли могут быть достигнуты, например, согласно вышеуказанной предпочтительной форме осуществления, определяемые структурные показатели QF от 0,05 до 0,25.

Благодаря более тонкой высоте разливки и более слабой изоляции достигаются структурные показатели QF примерно до 7. В результате охлаждения литейного желоба, заливания более тонких слоев в нескольких слоях или в результате постоянного заливания на гранулят кремния получают величины приблизительно до 11. Посредством вливания кремния в воду можно достичь структурных показателей QF от 18 до 60, причем, например, в результате варьирования размера гранулята гранулированного в воде кремния можно точно регулировать структурный показатель QF в диапазоне от 25 до 35. Кремний, полученный, например, согласно способу J. Schussler et al. Proc.-Conf. Silicon Metal for Chemical Jndustry, 1992, S. 39-46, посредством распыления в воздухе, имеет структурные показатели QF свыше 60.

Используемые обычно в прямом синтезе сорта кремния имеют структурные показатели QF примерно от 2 до 5. В диапазоне очень медленного охлаждения, при наличии кремния со структурным показателем QF от 0,1 до 2 эффекты отжига с диффузией новообразованием интерметаллических фаз интерферируют процесс отверждения. В результате этого повышается производительность сырого силана. Точно так же повышается производительность сырого силана при быстром охлаждении. Распыленный кремний приводит к максимальным известным производительностям сырого силана. Максимальная производительность ПрМ2 - (ПрМ1 + ПрВК + ПрНМ) достигается однако лишь в результате применения предложенного способа, потому что благодаря этому целенаправленно используется кремний с оптимальными структурными показателями.

В нижеприведенном примере, если соответственно, не указывается ничего другого, то
а) все расходные данные приводятся в расчете на вес;
b) везде давление 0,10 МПа (абс.);
с) везде температура 20^oC, и
d) нижеуказанные сокращения означают:
QF структурный показатель QF.

Пример
a) Типы кремния
Ряд 13 типов кремния одинакового химического состава, которые представляют технические возможности для управления условиями отверждения, были исследованы на их структурный показатель QF и в стандартизированном лабораторном тесте на превращение с хлорметаном по способу прямого синтеза на их эффективность.

В табл. 1 и 2 приведены данные о содержании примесей алюминия, кальция и железа в мас. установленные согласно вышеуказанной предпочтительной форме осуществления структурных показателей QF и соответственно выбранных условий отверждения структурных типов кремния.

В типах кремния N 1-9 жидкий кремний заливали в чугунный литейный желоб, в котором он отверждался. Этот литейный желоб частично был изолирован снаружи кремниевой пылью. Частично кремний заливали на слой кремниевой пыли, находящийся на дне и на стенках литейного желоба. Тонкий слой кремниевой пыли составлял около 10-20 мм. В типах кремния N 11 и 12 жидкий кремний вливали в воду. В типе кремния N 13 жидкий кремний распыляли через сопло в воздух, согласно способу J. Schlusser et. al. Proc.-Conf. Silicon Metal for Chemical Jndustry, 1992, S. 39-46.

б) Прямая реакция
Вышеуказанные типы кремния 1 до 15 были использованы в стандартизированном контрольном способе для осуществления прямой реакции кремния с хлорметаном в присутствии медного катализатора до получения метилхлорсиланов:
В лабораторном реакторе с псевдоожиженным слоем с обмоткой накала, с газо-распределительной фриттой, дистилляционным мостом с охлаждением рассолом и градуированным сборником помещали 120 г кремниевого порошка с известной удельной поверхностью при крупности гранул 70-250 μm, смешанного с катализаторной смесью, состоящей из 6 г оксида меди (II), 1 г оксида цинка и 6 мг порошка олова. После нагревания до температуры 350^oC вводили 40 л/ч метилхлорида. Образование сырого силана начиналось после периода времени от 24 до 37 мин. Первые 50 мл сырого силана улавливались и отбрасывались. Затем улавливались 30 мл сырого силана и измерялось время для получения этого количества. Состав сырого силана определяли посредством газовой хроматографии в массовых процентах.

В табл. 5 и 3 указано время до начала реакции T в минутах, производительность сырого силана ПрС
при степени вращения Si от 9 до 14% и состав сырого силана относительно основных компонентов метилдихлорсилан НМ, метилтрихлорсилан М1, триметилхлорсилан М3, диметилдихлорсилан М2 и высококипящие компоненты ВК в весовых процентах. Как высококипящие компоненты обозначают компоненты в диапазоне кипения в пределах 75-165^oC.

На фиг. 2 графически представлены результаты из табл. 5. На оси абсцисс приведены структурные показатели QF используемых типов кремния. На левой оси ординат нанесены, с одной стороны, производительность сырого силана в мг/м²•мин, с другой стороны время до начала реакции T в мин. На правой ординате указывается доля различных силанов в массовых процентах.

Из производительности для сырого силана ПрС и весовых долей основных компонентов М2, М1, ВК, М3 и НМ были определены производительности для основных компонентов ПрМ2, ПрМ1, ПрМ3, ПрВК и ПрНМ в мг/м²•мин и указаны в табл. 6 и 4.

На фиг. 3 представлены графически результаты из табл. 6. На оси абсцисс приведены структурные показатели QF используемых типов кремния. На оси ординат нанесена производительность сырого силана в мг/м²•мин различных силанов.

Кремний, наилучшим образом пригодный для получения М2, имеет высокую производительную скорость ПрМ2 (ПрМ1 + ПрВК + ПрНМ). Кремний со структурным показателем QF от 18 до 60, в частности от 25 до 35, оказывается при этом как оптимальный. Гранулированные в воде типы кремния N 11 и 12 находятся в оптимальном диапазоне.

На фиг. 4 на абсциссе приведены структурные показатели QF используемых типов кремния. На ординате нанесена производственная скорость ПрМ2 (ПрМ1 + ПрВК + ПрНМ) в мг/м²•мин. ТТТ1 ТТТ2 ТТТ3 ТТТ4 ТТТ5 ТТТ6 ТТТ7 ЫЫЫ2

Использование: в синтезе кремнийорганических мономеров. Сущность: продукт-метилхлорсиланы (CH<Mv>3<D>)<Mv>n<D>SiCl<Mv>4-n<D>, где n - 1-4. Реагент 1: CH<Mv>3<D>Cl. Реагент 2: Si со структурным показателем QF = 18-60. Условия реакции: 350<198>C, промоторы. 1 з.п. ф-лы, 4 ил., 6 табл.

1. Способ получения метилхлорсиланов прямым синтезом из кремния и хлористого метила в присутствии медного катализатора и в случае необходимости промоторов, отличающийся тем, что используют кремний со структурным показателем, равным 18-60, определяемым как частное от деления суммы площадей участков интерметаллических фаз со степенью округлости выше 2 на сумму площадей участков интерметаллических фаз со степенью округлости, равной 2, или ниже 2 на поверхности среза кремниевого образца. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют гранулированный в воде жидкий кремний.