Способ получения галоидметила Советский патент 1993 года по МПК C07C19/02 C07C17/16 

Изобретение относится к способу получения галоидметила в присутствии амин- гидрогалогенида.

Известны многочисленные способы получения галоидалканов, в основном каталитические и некаталитические, проводимые в газовой жидкой фазе.

Известно получение галоидалканов в жидкой фазе взаимодействием элканола по меньшей мере с 10%-ным избытком галоид- оодорода. причем образующуюся воду отводят в нижней части жидкофэзного реактора в смеси с алканолом и галоидводородом. Известен также способ жидкофазно- го взаимодействия метанола с хлористым водородом, концентрация которого выше концентрации в азеотропной смеси.

Однако оба способа требуют больших затрат на переработку водного раствора галоидводорода.

Известный способ одновременного получения органосилоксанов и хлорметана из органохлорсилана и метанола в жидкой фазе, когда концентрация хлористого водорода в жидкой фазе ниже его концентрации в азеотропной смеси, не позволяет получить

00 СО О СО

СО

СО

целевой продукт с высоким выходом и сопровождается образованием относительно большого количества побочного димётило- вого эфира, что затрудняет выделение хлор- метана. Производительность процесса не высока.

Известен также способ одновременного получения силоксанов и хлорметана в газовой фазе путем взаимодействия органо- хлорсилана и метанола в присутствии четвертичного аммониевого соединения в качестве катализатора.

Цель изобретения - повышение производительности процесса и снижения образования побочного продукта - диметилового эфира.

Предлагаемый способ получения гало- идметила заключается в том, чтоязаимодей- ствие метанола с галоидводородом, выбранным из группы: хлористый или бромистый водород, ведут в жидкой фазе при температуре 90-200°С давлении 1000- 16000 гПа с использованием в качестве катализатора амингидрогалогенида, при этом жидкая фаза, в пересчете на общий вес жидкой фазы, содержит амингидрогалогенид в количестве 10-80 мас.% в пересчете на вес свободного амина, а галоидводород подают в количестве, обеспечивающем поддержание концентрации его в жидкой фазе ниже соответствующей концентрации в азеот- ропной смеси галоидводород- вода.

В качестве амингидрогалогенида применяют предпочтительно гидрохлориды и гидробромиды, особенно гидрохлориды аминов, например, первичных, вторичных, третичных, линейных, циклических, алифатических и ароматических аминов, которые достаточно устойчивы и в жидкой фазе при 25°С частично или полностью растворимы. Примером используемых аминогидро- галогенидов могут служить аммиак, метиламин, триметиламин, диэтиламин, триэтиламин, н-бутиламин, трибутиламин, этилендиамин, 1,4-диазобицикло(2,2,2)ок- тан, 3-диметиламинопропиламин, диэти- лентриамин, анилин, а также галоид- и/или алкилзамещенные анилины, такие как N.N-диметиланилин, о-, м-, п-фенилди- амин, гетероциклы, такие, как хинолины, имидазолы, пиперидины и пиперазины, пиридин и его галоид-, алкил- и/или аминоп- роизодные.

Предпочтительными аминами являются ароматические амины, например анилины, пиридины, хинолины, фенилендиамины, а также а- иД-нафтилэмин. лучше всего низкомолекулярные ароматические амины.

Примером наиболее употребительных гидрогалогенидов являются гидрохлориды

пиридина. 2-метилпиридина, 4-метилпири- дина и анилина.

Аминогидрогалогенид можно вводить в реактор в смеси с водой или получать его в

нем из соответствующего амина и галомдво- дорода.

Можно использовать смесь по меньшей мере из двух амингидрогэлогенидов.

Жидкая фаза содержит в пересчете на

вес свободного амина 10-80, предпочтительно 35-60 мас.% амингидрогалогенида в пересчете на общий пес жидкой фазы.

Концентрация метанола в жидкой фазе составляет 0,5-10, предпочтительно 0,55 4 мас.% в пересчете на общий вес жидкой фазы,

Из гэлоидводородоа предпочтительнее используют хлористый водород.

Концентрация свободного галоидводо0 рода о жидкой фазе ниже соответствующей концентраций в азеотропной смеси. Обычно она составляет 0,1-19, в частности 0,1- 10 мас.% в пересчете на общий вес жидкой фазы.

5 Температура реакции 90-200, предпочтительно 100-160°С, давление 900-1600, предпочтительно 1000-1600 гПа, причем ус- . ловия реакции выбирают таким образом, чтобы объем жидкой фазы оставался при0 близительно постоянным.

Для осуществления способа в реактор,

.который содержит амингидрогалогенид в

смеси с водой и в случае необходимости с

другими веществами, добавляют метанол и

5 галоидводород. Метанол и галоидводород можно добавлять как в жидком, так и п газообразном состоянии, в виде газожидксст- ных смесей или в форме водных растворов. Образующийся галоидалкаи выделяют из0 вестным образом.

Предпочтительный вариант осуществления предлагаемого способа изображен на чертеже.

В обогреваемый реактор 1, который со5 держит катализатор в смеси с водой, подают по трубопроводу 2 хлористый водород и по трубопроводу 3 метанол. В верхней части реактора может быть расположена насадка 4. Образующийся хлорметан в смеси с во0 дои, метанолом и следами хлористого водорода поступает по трубопроводу 5 в конденсатор б, где отделяется основное количество воды и метанола и затем по трубопроводу 7 в перегонную колонну 8.

5 Полученный в верхней части перегонной колонны 8 метанол по трубопроводу 9 возвращают в реактор 1 о то оремя как содержащаяся в нижней части перегонной колонны 8 рода выходит из установки по трубопроводу 10. Из конденсатора 6 хлорметан поступает по трубопроводу 11 в скруббер 12, где хлорметан отмывается водой от метанола, и выводится по трубопроводу 13 из установки. Содержащую метанол воду из скруббера 12 подают по трубопроводу 14 в перегонную колонну 8.

При наиболее предпочтительном варианте осуществления способа в верхней части реактора 1 находится насадка А, в которую можно возвращать из конденсатора 6 по трубопроводу 15 содержащий метанол и воду конденсат, причем выходящая из реактора 1 газовая смесь контактирует с возвратным конденсатом. При этом флег- мовое число, или отношение количества конденсата, которое возвращают по трубопроводу 15, к количеству конденсата, которое подают по трубопроводу 7 в перегонную колонну 8, составляет 0-2, предпочтительно 0-1.

Преимущество предлагаемого способа заключается о том, что галоидметил можно получать относительно простым методом с высокой производительностью практически без загрязнения диалкиловым эфиром. Высокие скорости реакции обусловливают очень небольшой вынос метанола и особенно галоидводорода с продуктами реакции.

П р и м с р 1. Реактор 1 состоит из стеклянной трубы (длина 1500 мм. внутренний диаметр 50 мм), соединенной фланцами с циркуляционным выпарным аппаратом, приводимым в движение кварцевыми нагревательными стержнями. Верхняя часть стеклянной трубы заполнена слоем насадки высотой 300 мм (БЕРЛ-седловая опора из керамики, 6x6 мм). В реактор 1 подают водный раствор 3-диметиламинопропила- мингидрохлорида, полученный пропусканием 622 г хлористого водорода в раствор 557 г 3-диметиламииопропиламина в 1169 г воды, и доводят до кипения при 1600 гПа.

Подают хлористый водород по трубопроводу 2 и метанол по трубопроводу 3. В условиях равновесия течения флегмовое число равно 1,0, подача хлористого водорода -461 г/ч, метанола 560 г/ч, обьем жидкой фазы 2,2 л, температура 118°С, концентрация свободного хлористого водорода 9,2%, метанола 3,0%, 3-диметиламинопропилэмингидрохлорида в пересчете на вес свободного амина 23,0%, вынос по трубопроводу 5, г/ч: хлористого водорода 0,19, метанола 156, воды 227. хлорметана 132, диметилового эфира 0,5.

Производительность 290 кг/м3-ч хлор- метана.

В примерах 2-4 используют тот же реактор, что и в примере 1.

П р им е р2. Используют раствор пири- дингидрохлорида в воде, полученный пропусканием 588 г хлористого водорода в раствор 968 г пиридина. 816 г ооды. и доводят до кипения при 1600 гПа.

В условиях флегмовое число 0.3, пода- 5 ча хлористого водорода G68 г/ч, метанола 800 г/ч, обьем жидкой фазы 2,2 л, температура 126°С, концентрация свободного хлористого водорода 5,8%, метанола 2.0%. пиридингидрохлорида п пересчете на вес

0 свободного амина 40,0%, вынос их реактора, г/.ч: хлористого водорода 0,36. метанола 214, воды 329, хлорметана 191, диметилооо- го эфира 0,2.

Производительность 420 кг/м -ч хлор5 метана.

Примерз. Раствор ииридиншдрохпо- рида в воде получают пропусканием 595 г хлористого водорода в раствор 1234 г пиридина в 525 г ооды и доводят до кипения при

0 1600 гПа.

При равновесии течения флегмоеоо число 1 ,0, подача хлористого водорода 1280 г/ч, метанола 874 г/ч, обьем жидкой Фазы 2,2 л, температура 125°С, концентрация свобод5 ного хлористого водорода 1,1%, метанола 2,7%, пиридингидрохлоридз в пересчете на вес свободного амина 51,0%, вынос из реактора, г/ч: хлористого водорода 0,24. метанола 513, воды 431, хлорметана 250,

0 диметилового эфира 0,3.

Производительность 550 кг/м3 ч хлор- метана.

П р и м е р 4 (сравнительный). В реактор подают 3,1 л раствора, состоящего из 80%

5 воды, 16% хлористого водорода и 4% метанола, и доводят до кипения при 1600 гПа.

В условиях равновесия течения флегмовое число 1,6, подача хлористого водорода 291 г/ч, метанола 375 г/ч, объем жидкой

0 фазы 3,1 л, температура 116°С, концентрация свободного хлористого водорода 16,6%, метанола 3,9%, вынос из реактора, г/ч: хлористого водорода 5 10-3, метанола 120, воды 144, хлорметана 42, диметилового эфира

5 0,3.

Производительность 130 кг/м3-ч хлор- метана.

50

Формула изобретения

1. Способ получения гзлоидметила путем взаимодействия метанола с галоидво- дородом, выбранным из группы хлористый или бромистый водород, при повышенной температуре, в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности процесса и уменьшения образования побочного продукта - диметилового эфира, взаимодействие ведут в жидкой фазе при температуре 90-200°С и давлении 1000-16000 гПа с использованием в качестве катализатора амиигидрогалогенида, при этом жидкая фаза, в пересчете на общий вес жидкой фазы, содержит амингидрогалогенид в количестве от 10 до 80 мас.%, в пересчете на вес свободного амина, а галоидводород подают в количестве; обеспечивающем поддержание концентрации его в жидкой

0

фазе ниже соответствующей концентрации в эзеотропной смеси галоидводород- вода.

2.Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что в качестве галоидводорода применяют хлористый водород.

3.Способ поп.1 или 2. о т л и ч а ю- щ и и с я тем, что в качестве амингидрогало- генида применяют гидрохлориды ароматических аминов.

Использование: галоидметил используется о качестве растворителя и полупродукта промышленности органического синтеза. Условия синтеза: метанол подвергают взаимодействию с галоидводородом, выбранным из группы: хлористый или бромистый водород, в жидкой фазе при температуре 90-200°С и давлении 1000-16000 гПа с использованием в качестве - катализатора амингидрогалогенида, при этом жидкая фаза, в пересчете на общий вес жидкой фазы, содержит амингидрогалогенид в количестве 10-80 мас.% в пересчете на вес свободного амина, а галоидводород подают в количестве, обеспечивающем поддержание концентрации его в жидкой фазе ниже соответствующей концентрации в азеотроп- ной смеси гзлоидводород-вода. Предпочти- тельно в качестве галоидводорода применяют хлористый водород, а н качестве амингидрогалогенида - гидрохлориды ароматических аминов. Достигают повышения производительности процесса и уменьшения образования побочного продукта - ди- метилового эфира. 2 з.п.ф-лы, 1 ил,, 4 пр. (Л С

15

/J

-М