СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СОПОЛИЭФИРА Российский патент 1996 года по МПК C08G63/91 

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к синтезу термотропных жидкокристаллических сополиэфиров в расплаве, которые могут быть использованы для получения высокопрочных волокон и конструкционных материалов.

Наряду с общеизвестными способами получения сополиэфиров из мономеров известен способ получения поликонденсационных сополиэфиров, где в качестве исходных веществ взяты полиэфир и 2 низкомолекулярных реагента с различными концевыми группами (L.Hamb. J. of Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. V. 10, 3217 - 3234. 1972).

Способ осуществляется следующим образом: в реактор загружают сухую смесь 3 компонентов (полиэтилентерефталат (ПЭТФ), терефталевая кислота, диацетат 4,4'-изопропилиденбифенола) и помещают в баню при 275^oС. В результате взаимодействия полиэтилентерефталата с терефталевой кислотой протекает реакция ацидолиза и параллельно с диацетатом 4,4'-изопропилиденбифенола реакция эфиролиза и образуются фрагменты ПЭТФ с концевыми ацетокси- и карбоксильными группами. При дальнейшей поликонденсации фрагментов между собой образуется конечный продукт. Однако реакции ацидолиза и эфиролиза идут с различной скоростью, вследствие чего не соблюдается эквивалентность образующихся ацетокси- и карбоксильных групп, что приводит к образованию неоднородного продукта. Конечный сополиэфир содержит 5 фракций различного состава, т.е. способ не позволяет подучить композиционно и молекулярно-массово однородный продукт.

Этот недостаток частично устранен в способе получения полиэфира (H.F. Kuhfuss and W. J. Jackson, Jr. Kingsport, Tenn. assignors to Eastman Kodak Company, 3, 778, 416 Patented Dec. 11, 1973, No Draswing, Field Sept. 28, 1972. Ser. N 293, 292. Int. C1. C 08 g 17/02,1 7/14), (прототип).

Способ заключается во взаимодействии полиэтилентерефталата с низкомолекулярным бифункциональным реагентом п-ацетоксибензойной кислотой (AБК). В данной работе приводятся результаты подбора оптимального состава сополиэфира ПЭТФ/АБК. Наилучшими физико-химическими свойствами обладает сополиэфир ПЭТФ/АЕК состава 40/60 молярных Смесь полиэтилентерефталата и п-ацетоксибензойной кислоты загружают при 275^oС в колбу и перемешивают в токе газообразного азота 60 минут. Затем проводят вакуумирование в течение 4 часов.

На начальном этапе протекает процесс деструкции ПЭТФ путем введения всего рассчитанного количества АБК. В результате образуются фрагменты с концевыми ацетокси- и карбоксильными группами, при дальнейшей поликонденсации которых получается конечный сополиэфир и выделяется низкомолекулярный продукт реакции уксусная кислота, непрерывно выводимая из зоны реакции током газообразного азота.

Образование побочной нежидкокристаллической фракции, обогащенной блоками ПЭТФ, обусловливает высокую степень композиционной неоднородности продукта, нерегулярность строения цепи и широкое молекулярно-массовое распределение, что не позволяет получить на основе этого полимера изделия с оптимальными физико-химическими свойствами.

Задача предполагаемого изобретения снижение композиционной неоднородности сополиэфира, ПЭТФ/АБК (состава 40/60).

Поставленная задача решается тем, что в способе получения жидкокристаллического сополиэфира поликонденсацией полиэтилентерефталата с п-ацетоксибензойной кислотой, взятых в соотношении 40/60 мол. в расплаве, предварительно расплавленный полиэтилентерефталат подвергают ацидолизу ледяной уксусной кислотой, взятой в количестве 0,128 0,384 моль по отношению к 1 молю ПЭТФ, после добавления п-AБК проводят полимеризацию в течение 50 60 минут при температуре 275^oС при непрерывном удалении уксусной кислоты. При этом п-ацетоксибензойную кислоту вводят порциями по 20 25% от общего количества.

В способе используют следующие реагенты: промышленный ПЭТФ марки А, НЛО "Химволокно" (Могилев, Беларусь), с [η] =. 0,87 дл/г, измеренной в смеси трифторуксусной кислоты с хлороформом, ледяная уксусная кислота марки х.ч. Т_кип 118^oС, п-ацетоксибензойная кислота была получена ацетилированием 400 г п-гидроксибензойной кислоты 800 мл уксусного ангидрида в присутствии 0,4 г ацетата натрия в течение 2 часов. После охлаждения осадок белого цвета фильтруют и перекристаллизовывают из свежего уксусного ангидрида, Т_пл 195^oС, полученная п-ацетоксибензойная кислота хроматографически чистая, растворима в хлороформе, этаноле, эфире.

Способ осуществляют следующим образом.

В колбу объемом 150 мл, снабженную мешалкой и прямым холодильником, вносят 60 г (0,312 моль) полиэтилентерефталата (ПЭТФ) с [η] 0,87 дл/г, и помещают в печь со сплавом Вуда при 275°С. Перемешивают мешалкой в течение 10 15 минут в атмосфере газообразного азота для предотвращения термоокислительной деструкции. К расплавленному ПЭТФ приливают ледяную уксусную кислоту в количестве от 0,128 до 0,384 моль по отношению к 1 молю ПЭТФ и продолжают перемешивать в течение 10 15 минут, затем к полученному расплаву добавляют п-ацетоксибензойную кислоту (AБК) в количестве 85 г (0,472 моль) несколькими порциями, с интервалом 10 20 минут. В ходе синтеза интенсивно отгоняют выделяющуюся в результате реакции поликонденсации и гомополиконденсации уксусную кислоту. Перемешивание в токе азота проводят в течение 60 минут, затем дальнейшая поликонденсация проводится в течение 2 часов при вакуумировании. Получают сополиэфир с [η] от1, 25до 1,34 дл/г, который отличается высокой молекулярной массой и низким содержанием побочной фракции 7 11% (по сравнению с 27% в прототипе).

Побочная фракция представляет собой обогащенный блоками ПЭТФ не жидкокристаллический продукт с вязкостью от 0,25 до 0,45 состава 56/ОБК 44 мол. Процентное содержание в конечном продукте определяется экстракцией горячим хлороформом побочной фракции от не растворимого в хлороформе основного продукта. Затем хлороформ отгоняют и сухой остаток побочного продукта взвешивают.

Вискозиметрические исследования проводили при 25^oС с помощью капиллярных вискозиметров Оствальда и Уббелоде, в качестве растворителя использовали смесь трифторуксусной кислоты с хлороформом при концентрации 1 г/100 мл.

Сущность способа раскрыта в вариантах А С.

Вариант А (пример 1 табл.)
В колбу объемом 150 мл, снабженную мешалкой и прямым холодильником, вносят 60 г (0,312 моль) полиэтилентерефталата (ПЭТФ) с [η] 0,87 дл/г. Помещают ее в сплав Вуда, нагретый до 275^oС. Расплав полиэтилентерефталата перемешивают в токе азота в течение 10 15 минут. Затем прибавляют 2,5 мл (0,128 моль на 1 моль ПЭТФ) ледяной уксусной кислоты и проводят реакцию в течение 10 15 минут. К полученному расплаву полиэтилентерефталата с [η] 0,26 дл/г добавляют 85 г (0,472 моль) п-ацетоксибензойной кислоты равными порциями по 17 г (0,094 моль) с интервалом 10 15 минут, реакцию проводят в течение 60 75 минут при интенсивном удалении выделяющейся в ходе реакции уксусной кислоты. Далее смесь вакуумируют 120 140 минут. Содержание побочной фракции составляет 11% Вязкость конечного продукта [η] 1,25 дл/г.

Примеры 2 5, осуществляемые так же, как и пример 1, отличаются количеством вводимой ледяной уксусной кислоты (см. примеры 2 5 табл).

Вариант В (пример 6 табл.)
В колбу объемом 5 мл, снабженную мешалкой и прямым холодильником, вносят 60 г (0,312 моль) полиэтилентерефталата (ПЭТФ) с [η] 0,87 дл/г. Помещают ее в сплав Зуда, нагретый до 275^oС. Расплав ПЭТФ перемешивают в токе азота в течение 10 15 минут. Затем прибавляют 5 мл (0,256 моль на 1 моль ПЭТФ) ледяной уксусной кислоты и проводят реакцию в течение 10 15 минут. К полученному расплаву полиэтилентерефталата с [η] 0,25 дл/г добавляют 85 г (0,472 моль) п-ацетоксибензойной кислоты. Реакцию проводят 60 75 минут при непрерывном перемешивании и интенсивном удалении выделяющейся в ходе реакции уксусной кислоты. Далее смесь вакуумируют 120- 140 минут. Вязкость полученного полимера [η] 1,01 дл/г. Содержание побочной фракции составляет 12%
Вариант С (пример 7 табл.)
В колбу объемом 150 мл, снабженную мешалкой и прямым холодильником, вносят 60 г (0,132 моль) полиэтилентерефталата (ПЭТФ) с [η] 0,87 дл/г и погружают ее в сплав Зуда, нагретый до 275^oС. После непрерывного пэремешивания расплава ПЭТФ в атмосфере азота в течение 10 15 минут, вносят 85 г (0,472 моль) п-ацетоксибензойной кислоты пятью равными порциями с интервалом 10 15 минут. Реакцию проводят 60 75 минут от начала добавления первой порции. Затем смесь вакуумируют в течение 120 140 минут. В конечном продукте с [η] 0,87 дл/г содержание побочной фракции составило 15%
Пример 8 соответствует прототипу.

Как следует из вариантов А С и таблицы, наиболее оптимальные результаты по снижению побочной фракции и повышению значения характеристической вязкости продукта, получаются в результате предварительного ацидолиза ледяной уксусной кислотой, взятой в соотношении 0,128 0,346 моль к 1 молю ПЭТФ и дробном добавлении АБК.

Исключение предварительного ацидолиза (пример 7 табл.) либо дозирования (пример 6 табл.) приводит к ухудшению свойств полимера вследствие повышения содержания побочной фракции и снижения значения характеристической вязкости.

Предлагаемый способ обладает рядом преимуществ: доступность мономерной базы промышленные отходы полиэтилентерефталата; п-ацетоксибензойная кислота, получаемая в химической промышленности в больших количествах, и уксусная кислота, являющаяся низкомолекулярным продуктом синтеза.

Благодаря этому способу, получаемый жидкокристаллический сополиэфир имеет вязкость [η] от 1,25 до 1,34 дл/г и содержит от 7 до 11% побочной фракции.

Полученный согласно предлагаемому способу продукт может быть использован для замены нержавеющей стали и керамики в химической промышленности, в электротехнике для изготовления прочных тонкостенных деталей соединителей, подложек для чипов, капсулирования интегральных схем, замены обычных термопластов в нитеводителях текстильных станков, создания защитных оболочек оптических кабелей, в производстве бытовых приборов и спортивного инвентаря. ТТТ1

Использование: для получения высокопрочных волокон и конструкционных материалов. Сущность: расплавленный полиэтилентерефталат (ПЭТФ) подвергают ацидолизу ледяной уксусной кислотой взятой в количестве 0,128-0,346 молей на 1 моль ПЭТФ. Порциями добавляют n-ацетоксибензойную кислоту ( по 20-25 проц. от массы кислоты) в течение 50-60 минут и проводят поликонденсацию при 275 град. С при молярном соотношении ПЭТФ и n-ацетоксибензойной кислоты 40:60. Расплав перемешивают и удаляют выделяющуюся уксусную кислоту, реакционную смесь вакуумируют в течение двух часов. Получают сополиэфир с вязкостью 1,25-1,34 дл/г, содержащий 7-10 проц. побочной фракции. 1 з. п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения жидкокристаллического сополиэфира поликонденсацией полиэтилентерефталата с n-ацетоксибензойной кислотой при их мольном соотношении 40: 60, в расплаве при 275^oС, отличающийся тем, что предварительно расплавленный полиэтилентерефталат подвергают ацидолизу ледяной уксусной кислотой, взятой в количестве 0,128-0,346 моля на моль полиэтилентерефталата, добавляют п-ацетоксибензойную кислоту порциями в течение 50-60 мин, при этом расплав непрерывно перемешивают и удаляют выделяющуюся уксусную кислоту, затем реакционную смесь вакуумируют в течение 2 ч. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что п-ацетоксибензойную кислоту вводят порциями по 20-25% от массы кислоты.